石化廢水深度處理及回用技術(shù)探討

　　摘 要：近年來，隨著中國(guó)石化工業(yè)的發(fā)展，其用水量和排放量逐漸增長(zhǎng);二級(jí)處理后的石化廢水中含有大量的有機(jī)物和磷，如果直接排放，不僅造成了環(huán)境污染，而且也是對(duì)水資源的浪費(fèi);如果能將其中一部分污水經(jīng)過深度處理后回用于生產(chǎn)中，不僅能夠減少對(duì)環(huán)境的污染，而且能給公司帶來巨大的經(jīng)濟(jì)利益。

　　關(guān)鍵詞：石化廢水;深度處理;回用;過濾;臭氧;活性炭;超濾;反滲透;BAF;MBR

　　目前，水資源短缺和水污染嚴(yán)重已經(jīng)成為制約我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平提高的重要因素。隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的加快，水資源匿乏和水污染嚴(yán)重的問題將變得更加突出。在此背景下，污水作為一種水量穩(wěn)定、供給可靠的潛在水資源突顯出來，廢水處理技術(shù)及回用技術(shù)的研究尤為重要。

　　石油化工企業(yè)是用水大戶，也是排水大戶。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1997年原石油化工系統(tǒng)消耗新鮮水13.5億t，約占全國(guó)工業(yè)用水總量的2.78%，廢水排放總量7.78億t，占全國(guó)工業(yè)廢水排放總量的3.85%。2002年全國(guó)石油化工廢水排放總量達(dá)11.7億t，占全國(guó)廢水排放總量的17.8%。所以，石化企業(yè)的節(jié)水減排問題非常重要，而廢水回用是一條非常重要的企業(yè)節(jié)水途徑。

　　1 石化廢水回用現(xiàn)狀及存在的問題

　　石化廢水主要回用途徑有：循環(huán)冷卻水補(bǔ)水、清潔用水、綠化用水、建筑用水、鍋爐用水等。根據(jù)典型煉油企業(yè)的用水分布統(tǒng)計(jì)，煉油化工企業(yè)循環(huán)水用量最大，一般能占到48%。因而，在水質(zhì)符合要求的前提下，國(guó)內(nèi)企業(yè)大多數(shù)回用于循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。

　　表1 中國(guó)石化水處理中心推薦廢水回用水質(zhì)指標(biāo) mg/L

　　項(xiàng)目控制指標(biāo)

　　PH7.0~9.0

　　COD≤75

　　硫化物≤0.1

　　NH4-N≤20

　　硬度(以CaCO3計(jì))≤300

　　懸浮物≤50

　　氯離子≤300

　　油≤50

　　硫酸根離子≤300

　　國(guó)外煉油污水的處理和回用研究始于20 世紀(jì)40 年代。由于國(guó)外的石化企業(yè)很注重在源頭上做文章，很早就提出了“節(jié)能減排”的口號(hào)。和國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)煉油污水處理及回用的試驗(yàn)與應(yīng)用只有近30 年歷史。目前，我國(guó)石油化工行業(yè)廢水的回用率僅為30%，循環(huán)水處理技術(shù)水平不高，數(shù)裝置不能保證連續(xù)運(yùn)行2年以上，濃縮倍數(shù)平均也只有2.5一3.0，與國(guó)外3一5年運(yùn)行周期、5一6的濃縮倍數(shù)相比，差距明顯，這不僅浪費(fèi)資源，污染環(huán)境，而且影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高。而國(guó)內(nèi)60%以上的石油化工企業(yè)處在嚴(yán)重缺水地區(qū)。因此，廢水回用的潛力很大。使污水經(jīng)過適當(dāng)處理得以再生回用，不僅可以減輕處理裝置的負(fù)荷，提高處理水平，降低排放水量，也是解決水資源緊張，提高企業(yè)生產(chǎn)效益和環(huán)境效益的一個(gè)重要途徑。

　　2 石化廢水深度處理技術(shù)進(jìn)展

　　煉油廢水主要來自常壓裝置的電脫鹽廢水、催化裂化裝置的含硫廢水等，成分復(fù)雜，污染物的種類多、濃度高，對(duì)環(huán)境的危害大。煉油廢水的污染物主要有油、硫化物、氰化物、揮發(fā)酚、NH4- N以及其他有毒物質(zhì)，其COD 含量較高，難降解物質(zhì)多，生化性較差，而且受堿渣廢水和酸洗水的影響，廢水的pH 變化較大。

　　對(duì)于煉油廢水的一二級(jí)處理，目前國(guó)內(nèi)外普遍采用物理法和生物法(即一般采用的隔油、氣浮、曝氣的“老三套”傳統(tǒng)廢水處理工藝)。煉油廢水經(jīng)一級(jí)、二級(jí)處理后，為了達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)，需經(jīng)深度處理進(jìn)一步去除水中的微量CODcr、BOD5、SS、高濃度營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(氮、磷等)及鹽類。

　　上世紀(jì)九十年代以來，隨著臭氧氧化、生物活性炭法(BAC)、膜分離、膜生物反應(yīng)器(MBR)、光化學(xué)及電化學(xué)等廢水深度處理技術(shù)在石化廢水領(lǐng)域的研究和應(yīng)用日漸廣泛，深度處理出水的水質(zhì)不斷得到提高，運(yùn)行穩(wěn)定性也得到進(jìn)一步提升。

　　近些年，國(guó)內(nèi)的深度處理與回用工藝主要的研究方向是將幾種深度處理單元組合起來，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，抵消各自的劣勢(shì)。根據(jù)原水水質(zhì)不同，處理流程可有不同的組合，根據(jù)二級(jí)處理技術(shù)凈化功能所能達(dá)到的作為源水的水質(zhì)情況及回用水的用戶要求對(duì)各處理單元技術(shù)組合，以滿足要求出水的水質(zhì)要求。目前常有的深度處理與回用工藝組合有：混凝+沉淀+過濾工藝、臭氧氧化+活性炭工藝、生物活性炭+混凝+沉淀+過濾工藝、MBR工藝、超濾+反滲透膜工藝等。

　　2.1 混凝+沉淀+過濾工藝

　　混凝、沉淀、過濾工藝是傳統(tǒng)的工藝，工藝簡(jiǎn)單、操作方便、投資低、處理效果穩(wěn)定，而且對(duì)SS和總磷的去除效果很好。缺點(diǎn)是對(duì)有機(jī)物的去除效果一般，對(duì)氨氮基本沒有去除作用，產(chǎn)泥量大。

　　同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)學(xué)院張東曙，高延耀對(duì)pH：7.2-8.3;CODcr：37-99mg/L;氨氮：0.3-16.4 mg/L;BOD5：1.3-27.8 mg/L;SS：2-58的石化廢水二級(jí)處理出水進(jìn)行了混凝、沉淀、過濾的處理中試試驗(yàn)，并對(duì)深度處理出水的水質(zhì)進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，當(dāng)PAC和PAM的投量分別為20和0.5 mg/L時(shí)對(duì)CODcr和濁度的去除效果較好，CODcr、氨氮和BOD5的去除率分別達(dá)到54%、62%和72%。

　　2.2 臭氧十活性炭工藝

　　臭氧氧化與常規(guī)水處理方法比較具有顯著的特點(diǎn)：臭氧氧化能力極強(qiáng)，對(duì)于生物難降解物質(zhì)處理效果好;降解速度快，占地面積小，自動(dòng)化程度高;剩余臭氧可迅速轉(zhuǎn)化為O2，無二次污染，并能增加水中的溶解氧;浮渣和污泥產(chǎn)生量較少;同時(shí)具有殺菌，脫色，防垢等作用。但是臭氧單獨(dú)使用，不但CODcr難以徹底去除，而且運(yùn)行費(fèi)用高，故臭氧一般與其他方法聯(lián)合使用。

　　活性炭通常是以木質(zhì)和煤質(zhì)果殼核等含碳物質(zhì)為原料，經(jīng)化學(xué)或物理活化過程制成。活性炭微孔發(fā)達(dá)，擁有巨大的比表面積，一般700-1600m2/g。因此，活性炭具有很強(qiáng)的吸附能力，在凈水過程中對(duì)水中有機(jī)物、無機(jī)物、離子型或非離子型雜質(zhì)都能有效去除。一般活性炭對(duì)溶解性有機(jī)物吸附的有效范圍為分子大小在100-1000埃之間、分子量400以下的低分子量的溶解性有機(jī)物。極性高的低分子化合物及腐殖質(zhì)等高分子化合物難于吸附。有機(jī)物如果分子大小相同，芳香族化合物較脂肪族化合物易吸附，支鏈化合物比直鏈化合物易吸附。活性炭化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能耐酸、堿、耐高溫高壓，因此適應(yīng)性很廣。

　　活性炭吸附污染物一段時(shí)間后，在溫度及營(yíng)養(yǎng)適宜的條件下，活性炭炭層中滋長(zhǎng)出好氧微生物，而這些微生物在廢水處理中發(fā)揮著重要的作用。將活性炭的吸附作用與微生物的氧化分解作用相結(jié)合，即形成了所謂的“生物活性炭“(BAC)。生物活性炭不但提高了處理的效率，而且在一定程度上延長(zhǎng)了活性炭的使用周期。

　　2.3 超濾+反滲透膜技術(shù)

　　膜技術(shù)是發(fā)展迅速的新興技術(shù)領(lǐng)域， 是一種使料液組分選擇性透過膜的物理—化學(xué)處理方法， 該過程的推動(dòng)力主要是膜兩側(cè)的壓差或電位差等。處理含油廢水的膜分離技術(shù)主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)。膜技術(shù)和其它的處理技術(shù)相比，可以

　　更好地去除廢水里的微小懸浮物、膠體、細(xì)菌等，從而達(dá)到回用水的水質(zhì)要求。

　　目前用于工業(yè)廢水處理的主要是微濾膜和超濾膜。微濾又稱精過濾， 所分離的料液組分直徑為0.05～15 μm， 微濾膜具有較高的滲透率， 能應(yīng)用于超濾難以滿足的大處理量的情況。陶瓷微濾膜因其催化性、穩(wěn)定性好， 使用壽命長(zhǎng)而常被用來處理含油廢水。

　　超濾膜孔徑介于1 nm 至0. 05μm 之間，能夠濃縮和分離溶液中的大分子溶質(zhì)并可除去水中的懸浮物。加拿大ZENON 環(huán)保公司開發(fā)出一種Zee Weed 的中空纖維膜，孔徑只有0. 04 μm，這種膜已經(jīng)被成功應(yīng)用于含油廢水的處理。

　　反滲透膜的孔徑比超濾膜的孔徑還要小，截留相對(duì)分子質(zhì)量一般為100。因此，反滲透能分離超濾膜不能截留的表面活性劑和其他低分子物質(zhì)，從而使廢水COD 和BOD 的去除率大大提高。由于反滲透膜很容易被污染，導(dǎo)致廢水處理效果和膜通量下降，所以把微濾/ 超濾與反滲透相結(jié)合，其中微濾/ 超濾技術(shù)起到一個(gè)預(yù)處理水質(zhì)的作用，來深度處理煉油廢水，既可以有效防止反滲透膜的污染，又可以提高出水的水質(zhì)。

　　2.4 曝氣生物濾池和膜生物反應(yīng)器

　　曝氣生物濾池(BAF)作為一種新型污水處理技術(shù)，是20世紀(jì)90年代初發(fā)展的污水處理新工藝。其工藝原理為：在濾池中裝填一定量粒徑較小的粒狀濾料，濾料表面生長(zhǎng)著生物膜，濾池內(nèi)部曝氣，污水流經(jīng)時(shí)，利用濾料上高濃度生物膜的強(qiáng)氧化降解能力對(duì)污水進(jìn)行快速凈化，此為生物氧化降解過程;同時(shí)，因污水流經(jīng)時(shí)，，濾料呈壓實(shí)狀態(tài)，利用濾料粒徑較小的特點(diǎn)及生物膜的生物絮凝作用，截留污水中的大量懸浮物，且保證脫落的生物膜不會(huì)隨水漂出，此為截留作用;運(yùn)行一定時(shí)間后，因水頭損失的增加，需對(duì)濾池進(jìn)行反沖洗，以釋放截留的懸浮物并更新生物膜，此為反沖洗過程。

　　膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種將廢水生物處理和膜過濾技術(shù)結(jié)合在一起的先進(jìn)廢水處理技術(shù)。它的特點(diǎn)是將廢水的二級(jí)處理和三級(jí)處理結(jié)合在一起;可同時(shí)去除水中膠體類雜質(zhì)和溶解性雜質(zhì);能夠高效固液分離，并且能截留懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)、生物單元流失微生物菌群;維持生物單元內(nèi)生物量的高濃度;設(shè)備緊湊、占地面積小、出水水質(zhì)好、維護(hù)管理方便。雖然膜生物反應(yīng)器最早被用來處理生活污水，但實(shí)踐證明，用膜生物反應(yīng)器處理煉油廢水，效果也非常顯著。

　　宋國(guó)華在對(duì)某石化廢水進(jìn)行BAF+MBR的深度處理研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，BAF+MBR的深度處理工藝對(duì)石油化工污水中濁度、CODcr、石油類的處理效率分別為98%~99%、86%、96%、80%一95%，而且兩者結(jié)合優(yōu)點(diǎn)更加突出。

　　3 石化廢水深度處理技術(shù)展望

　　要使煉油廢水處理工作達(dá)到節(jié)約用水、減少污水排放、確保生產(chǎn)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行和企業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目的，還應(yīng)該開展如下工作：

　　1)膜技術(shù)處理煉油廢水雖然效果良好，但仍存在一定問題，從膜本身來看，膜材料及膜組件有待改進(jìn)，抗污染、高通量膜的制備及延長(zhǎng)膜使用壽命是今后一個(gè)發(fā)展方向，而制備低能耗的膜組件有利于膜技術(shù)進(jìn)一步的發(fā)展應(yīng)用。從膜運(yùn)行來看，膜污染是非常嚴(yán)重的問題，需要進(jìn)行頻繁的化學(xué)清洗才能保證一定的通量，且膜更換頻率提高，會(huì)造成整個(gè)處理工藝的運(yùn)行費(fèi)用和造價(jià)的提高，這將成為今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)要解決的一個(gè)難題。

　　2)從國(guó)內(nèi)外煉油廢水深度處理之后的回用情況來看，即便是像美國(guó)這樣的發(fā)達(dá)國(guó)家，再生水也只能占到循環(huán)冷卻水補(bǔ)水的20%~50%，還需補(bǔ)充大量的新鮮水，因此，開發(fā)簡(jiǎn)單適用、高效可靠的廢水再生工藝或技術(shù)，使煉油污水能夠全部回用循環(huán)水系統(tǒng)依然非常迫切。

　　3)再生水水質(zhì)的穩(wěn)定性對(duì)水的回用尤為重要。再生水的水質(zhì)變化會(huì)給水的回用帶來很大的干擾，如何提高回用水水質(zhì)的穩(wěn)定性，亟待解決。

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