論臭氧在金、銀等金屬浸出方面的應(yīng)用研究

　　摘要：文中綜述了臭氧在金、銀等金屬浸出方面的應(yīng)用研究，包括臭氧用于難浸金礦石的預(yù)處理，用于從礦石、精礦、尾礦強(qiáng)化浸出金屬。這些研究表明，臭氧在 “劫金”含碳金礦石預(yù)處理、含銅金礦石處理方面將會(huì)有很好的應(yīng)用前景。

　　關(guān)鍵詞：臭氧；氧化；浸出；金；銀

　　Abstract: This paper reviews the application studies of leaching of ozone in gold, silver and other metal, including the pretreatment of ozone for refractory gold ore, and the leaching of metal from ores, concentrates, and tailings. These studies suggest that ozone will have a good prospect in the application of pretreatment of carbonaceous gold ore and the copper gold ore processing.

　　Key words: ozone; oxidation; leaching; gold; silver

　　中圖分類號(hào)：F407.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)：2095-2104（2012）

　　臭氧Ｏ３是氧氣Ｏ２的同素異形體，組成元素相同，構(gòu)成形態(tài)相異，性質(zhì)差異很大。臭氧的氧化能力很強(qiáng)，其氧化還原電位僅次于Ｆ２。

　　由于臭氧具有強(qiáng)氧化性，應(yīng)用中不生成對(duì)污染環(huán)境的有毒衍生物，許多年來(lái)，廣大冶金工作者對(duì)將臭氧技術(shù)應(yīng)用于浸出回收金銀等金屬進(jìn)行了探索研究。主要利用臭氧強(qiáng)氧化性預(yù)處理硫化礦物微細(xì)粒浸染型金礦石、含“劫金”碳質(zhì)難處理金礦石，作為強(qiáng)氧化劑與絡(luò)合劑從礦石、精礦及含金屬?gòu)U料中浸出回收金、銀等貴金屬及伴生賤金屬。

　　1  臭氧氧化-氰化處理黃鐵型難選金、銀礦石

　　臭氧具有較強(qiáng)的氧化能力，在一定程度上可氧化多種金屬及其硫化物和砷的化合物。為此，對(duì)兩個(gè)浮選尾礦（試樣A、試樣B）進(jìn)行了臭氧氧化預(yù)處理后氰化浸金試驗(yàn)研究。試樣A：細(xì)度－120μm 80%，含黃鐵礦68%，金60%是微細(xì)粒（6～20μm）單體金，其余40%金與黃鐵礦、石英共生。金為自然金，銀為銀深紅銀礦、銀黝銅礦。試樣B：細(xì)度－45μm 80%，含黃鐵礦38%，平均粒度為8μm單體金占14%，其余金與黃鐵礦、閃鋅礦、石英共生，主要包裹石英、閃鋅礦中。金為自然金，銀為銀深紅銀礦、銀黝銅礦。2個(gè)礦樣主要化學(xué)成分見表1。

　　表1  試樣主要成分

　　項(xiàng)目       試樣 A         試樣B

　　Au品位/(g.t-1)    1.67          0.85 Ag 品位/(g.t-1)    49            153 W (Pb) / %      0.30           0.54 W (Cu) / %      0.18           0.78 W (Zn) / %      1.08           3.21 W (Fe ) /%       34.4           18.11

　　對(duì)臭氧處理礦樣用2種方法進(jìn)行：一是間接預(yù)處理，即用臭氧飽和水洗礦樣數(shù)次；二是直接處理，即臭氧直接添加到礦漿里。間接處理?xiàng)l件：以3L /min鼓入 O2/O3  混合物5min，生成飽和臭氧水加到反應(yīng)槽中與300g礦樣混合，用800r/min攪拌1min后，過(guò)濾，此過(guò)程重復(fù)3次后，固體用蒸餾水調(diào)漿，進(jìn)行常規(guī)氰化浸出。直接處理?xiàng)l件：300g礦樣用2.5L蒸餾水調(diào)漿，攪拌速度800r/min攪拌，以3L /min鼓入 O2/O3  混合物15min后，過(guò)濾，固體調(diào)漿后常規(guī)氰化。氰化條件：氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，礦漿濃度25%，用石灰調(diào)pH值至11。

　　礦樣經(jīng)臭氧間接預(yù)處理后氰化浸出試驗(yàn)結(jié)果見表2。

　　處理 時(shí)間礦樣A礦樣B

　　常規(guī)氰化O3-氰化常規(guī)氰化O3-氰化

　　/ h   Au浸 出率 /% Ag浸 出率 /%CN-   用量 /(g·t-1)Au浸出率 /%Ag浸出率 /%CN- 用量 /( g·t-1)Au浸 出率 /%Ag浸 出率 /%CN-  用量 /(g·t-1)Au浸 出率 /%Ag浸 出率 /%CN- /(g·t-1)

　　24 48 7271.4 71.4 71.419.2 35.8 44.1 1.9  71.4  34.6  1.06 35.1 52.9 61.217.8 26.0 51.93.9 6.0 7.152.9 88.2 40.0 78.3 4.57 6.99

　　表2  常規(guī)氰化和臭氧間接處理后氰化金、銀浸出率及氰化物消耗試驗(yàn)結(jié)果

　　經(jīng)臭氧飽和水洗滌3次后，礦樣B金的氰化浸出率從53%提高到88%，銀浸出率從26.0% 提高到78.3%；礦樣A金、銀浸出率沒有改善，但氰化物消耗從1.9 g/t下降到1.06g/t。

　　礦樣A經(jīng)臭氧加入礦漿中處理后，金浸出率從70% 提高到76%，銀浸出率從8.9% 提高到29.6%。浸出速度也得到提高，6h氰化結(jié)果與常規(guī)氰化40h相當(dāng)。礦樣A經(jīng)臭氧直接預(yù)處理后氰化試驗(yàn)結(jié)果見圖1。由于礦樣B量不夠，沒進(jìn)行臭氧直接處理試驗(yàn)。

　　圖1 礦樣A經(jīng)臭氧直接預(yù)處理后氰化試驗(yàn)結(jié)果

　　該項(xiàng)研究表明，對(duì)2個(gè)具有難處理礦石特征的浮選尾礦采用臭氧預(yù)處理后，用氰化法浸出，可以提高金、銀浸出速度及浸出率。

　　圖4 金浸出結(jié)果

　　浸渣經(jīng)200g/L CaCl2、 0.1mol/L HCl 、O2/O3 混合氣體加入速度21.5L/h、攪拌速度700r/h條件下，處理13h后，銀金礦的金、銀全部溶解進(jìn)到溶液中。

　　（2）處理鐵帽型金礦石。礦石化學(xué)組成見表4。

　　表4  鐵帽型金礦石化學(xué)組成

　　Fe    SiO2   Pb   As    K     S      Sb    Cu      Zn    Au    Hg      Ag

　　27%  43.2%  1.5% 0.7% 0.08%  0.53%  0.36%  0.05%   0.02%  2.5g/t  15g/t  52 g/t

　　礦石中主要礦物石英、黃鉀鐵礬-砷菱鉛礬固溶體(KFe3(SO4)2(OH)6-PbFe3(SO4) (AsO4) (OH)6) 、針鐵礦、赤鐵礦。金為自然金，最大粒度1μm。

　　首先對(duì)礦石進(jìn)行氧化預(yù)處理(O2/0.1mol/LHCl)，氧化礦石中少部分硫化物，以免在后續(xù)作業(yè)中消耗臭氧。在這步浸出中溶液電位505±2 mV。浸出結(jié)束后，溶液各金屬含量見表5 。

　　表5   溶液各金屬含量              g/L

　　Au      Ag   Hg     As    Cu    Pb     Fe

　　＜0.002   0.22  0.001   0.2    8.5    71    217

　　在預(yù)氧化過(guò)程中，約20%的銅、5%的鉛、不到1%的鐵被溶解，這因?yàn)榈V石中部分硫化礦物被浸出，而針鐵礦、赤鐵礦和黃加鐵礬-砷菱鉛礬固溶體幾乎呈惰性。

　　O2/O3/HCl浸出金：用HCl濃度為0.1mol/L，O2/O3 混合氣體加入速度21.5L/h，室溫、常壓，浸出過(guò)程中O3 濃度維持在30×10-6，混合氣體中O3分壓是0.036大氣壓，攪拌速度900r/h，溶液的電位穩(wěn)定在1150±5mV, 處理2h，浸出液金屬含量見表6。

　　經(jīng)過(guò)2h浸出，金浸出率約70%。

　　表6  浸出液金屬含量                     mg/L

　　Au    Ag    Hg    As     Cu    Pb    Fe

　　0.17  0.26  1.5     0.3     11    67   230

　　（3）從銅電解陽(yáng)極泥中浸出回收金。某銅電解陽(yáng)極泥組成見表7。

　　表7   陽(yáng)極泥組成                         %

　　Cu    Ag    Au    Se    Te     As      Pb    Sb

　　32    16    0.08   6.0    1.0    6.8     3.1     3.6

　　2預(yù)處理碳質(zhì)金礦石

　　“劫金”碳質(zhì)金礦石是難處理礦石類型之一。由于礦石中含有能吸附金氰絡(luò)離子的碳質(zhì)物，使氰化浸出進(jìn)入液相的金被吸附，而不能從溶液或礦漿中被提取出來(lái)，即這類礦石具有“劫金”性能。目前，對(duì)于“劫金”能力較低的礦石可以采用氰化炭浸工藝，即通過(guò)邊浸邊吸，利用加入活性炭與礦石中碳質(zhì)物競(jìng)爭(zhēng)吸附已溶金方法以保證金回收。對(duì)于 “劫金”能力強(qiáng)的礦石需要進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理主要方法有焙燒、生物氧化、化學(xué)氧化等。其中有效、適應(yīng)性強(qiáng)的是焙燒法，而焙燒法存在耗能高、易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染等不足。特別是對(duì)于含熔點(diǎn)低的金屬礦物（銻、鉛）礦石，在焙燒過(guò)程中易對(duì)金礦物產(chǎn)生二次包裹，而影響金、銀的回收。生物氧化法對(duì)“劫金”碳質(zhì)物鈍化也有效，但鈍化碳質(zhì)物需要預(yù)處理時(shí)間要比只氧化硫、砷礦物長(zhǎng)得多［4］。對(duì)硫化物包裹及含碳雙重難處理礦石采用二段生物氧化法，即在第一段用嗜硫菌氧化硫化物，金的氰化浸出率為81.1%；在第二段用西唐氏鏈霉菌（Streptomyces setonii）氧化分解碳質(zhì)物，金氰化浸出率達(dá)到94.7%［5］。生物氧化法存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、工藝連續(xù)性強(qiáng)、伴生金屬元素不能綜合回收利用不足，另外，并且對(duì)低硫化物碳質(zhì)金礦石效果不好。

　　在酸性礦漿中，通過(guò)工業(yè)用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，充入礦漿中，臭氧可以將具有“劫金”碳質(zhì)物氧化成氧化物，使碳質(zhì)物失去對(duì)浸出金吸附能力，臭氧氧化完成后，對(duì)氧化后礦漿調(diào)解pH值，然后可采用氯化法或氰化法浸出金，采用常規(guī)工藝從含金溶液或礦漿中回收金［7］。

　　試驗(yàn)具體工藝過(guò)程及條件：通過(guò)工業(yè)用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，充入礦漿中，礦漿濃度20%～50%，攪拌速度500r/min，礦漿溫度40℃～60℃， pH值維持在1～3，臭氧加入速度0.25～0.6g/h，直到碳質(zhì)物氧化完成。臭氧的消耗取決于礦石中碳質(zhì)物的含量及浸出條件。氧化后的礦漿如選擇次氯酸鹽作浸出劑，加入適量次氯酸鹽，如次氯酸鈉、次氯酸鈣等，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04% ～ 0.4%，將礦漿pH值調(diào)到2.2～6.8，浸出時(shí)間需要2～10h，一般需4～8h。從浸出液中回收金可用常規(guī)方法，如CIL、CIP、金屬置換沉淀（鋅或鋁粉）。

　　一般情況下，預(yù)處理后，如采用次氯酸鹽作浸出劑，無(wú)須再調(diào)整礦漿pH值，此時(shí)礦漿酸度可滿足浸出需要。如采用常規(guī)氰化法處理 ，礦漿需要洗滌，用石灰調(diào)整pH。

　　該項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，在酸性溶液中，用鋁粉置換金特別有效。在pH值3～6條件下，鋁粉添加到貴液中，攪拌4～24h，金的置換率高于99.9%，并在多次重復(fù)試驗(yàn)中驗(yàn)證該結(jié)果。

　　某碳質(zhì)金礦石，金品位9.95 g/t，總含碳量3.4%，其中有機(jī)碳0.25%。以液固比約3∶1調(diào)漿，在室溫下，充入臭氧，直到有機(jī)碳被氧化除去，然后用次氯酸鈉浸出，pH為3，浸出6～8h，金浸出率達(dá)97.4%。而該礦樣直接用常規(guī)氰化浸出24h，金浸出率為48.2%。

　　對(duì)金品位4.08 g /t、含碳4.98%（其中有機(jī)碳0.49%）金礦石，用該方法處理，金浸出率達(dá)97.7%，而直接采用常規(guī)氰化法處理，金浸出率僅達(dá)41.6%。

　　該項(xiàng)研究表明，含“劫金”碳質(zhì)金礦石在酸性介質(zhì)中經(jīng)臭氧預(yù)處理后，可以消除碳質(zhì)物對(duì)金回收的影響，用次氯酸鹽浸出金可取得理想的金浸出指標(biāo)，并且能夠縮短浸出時(shí)間。

　　3 結(jié) 語(yǔ)

　　(1)上述研究表明，對(duì)細(xì)粒浸染型或包裹型金礦石通過(guò)臭氧氧化預(yù)處理后，可以改善礦石的氰化可浸性，提高金浸出率；對(duì)于“劫金”的碳質(zhì)礦石，通過(guò)臭氧預(yù)處理后，可以使碳質(zhì)物氧化或鈍化，失去吸附已溶金的活性，使后續(xù)金浸出提取獲得較好技術(shù)指標(biāo)；臭氧作為強(qiáng)氧化劑與絡(luò)合劑共同作用可從礦石、精礦、尾礦、陽(yáng)極泥及含貴金屬?gòu)U料中浸出回收金銀銅等金屬。臭氧的的應(yīng)用研究拓寬了金、銀等貴金屬浸出回收工藝途徑。臭氧可以空氣、氧氣為原料，在使用過(guò)程中不會(huì)生成有毒衍生物及氣體等，屬于環(huán)保型技術(shù)。

　　（2）臭氧在酸性溶液中具有很強(qiáng)的氧化性，對(duì)浸出金礦石、精礦、尾礦等原料中金、銀等金屬具有雙重功效，即氧化作用消除妨礙金浸出的包裹物、鈍化膜、干擾雜質(zhì)等，同時(shí)又是強(qiáng)氧化劑，對(duì)金礦物可強(qiáng)化浸出過(guò)程，提高浸出速度。

　　（3）對(duì)“劫金”碳質(zhì)難處理金礦石，采用臭氧預(yù)處理效果顯著。臭氧氧化預(yù)處理是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，礦漿經(jīng)預(yù)處理后，如采用氰化浸出，需要對(duì)礦漿進(jìn)行洗滌、酸堿中和，以達(dá)到氰化浸出pH值要求；如采用次氯酸鹽浸出，礦漿pH值可滿足浸出要求，直接浸金。該技術(shù)與氧化焙燒、生物氧化方法比較，工藝易實(shí)施、流程短，對(duì)環(huán)境友好。因此，該技術(shù)對(duì)預(yù)處理“劫金”碳質(zhì)金礦石應(yīng)具有較好的應(yīng)用前景。

　　（4）臭氧－次氯酸鹽浸出工藝，對(duì)含銅高的金礦石，可先浸銅，后浸金，無(wú)須介質(zhì)酸堿性轉(zhuǎn)換，可以簡(jiǎn)化工藝，降低成本。因此，對(duì)于含銅高的金礦石，采用該工藝應(yīng)比常規(guī)氰化工藝更具有優(yōu)越性。

　　（5）由于臭氧不穩(wěn)定，不能儲(chǔ)存運(yùn)輸，只能現(xiàn)制備現(xiàn)用，這給這項(xiàng)技術(shù)的研究應(yīng)用帶來(lái)許多不便，在一定程度上限制了臭氧技術(shù)在礦冶方面的應(yīng)用研究。目前，在國(guó)內(nèi)還未見關(guān)于臭氧在金、銀等浸出方面的研究報(bào)道。在對(duì)處理金氰化工藝產(chǎn)生的含氰廢水已有研究，國(guó)外在這方面也有報(bào)道，普遍認(rèn)為，技術(shù)上可行，但由于臭氧用量大，制備成本高，在工業(yè)中應(yīng)用受到限制。與臭氧用于貴金屬浸出回收工藝比較，廢水處理是輔助作業(yè)，不創(chuàng)造價(jià)值。文獻(xiàn)中介紹，擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果表明，采用臭氧次氯酸鹽工藝處理金礦石可獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，特別對(duì)采用常規(guī)工藝處理經(jīng)濟(jì)上不合理而不能開發(fā)利用的礦石及有處理價(jià)值的尾礦。

　　（6）對(duì)臭氧在浸出金、銀等工藝中應(yīng)用還須要進(jìn)行更深入、廣泛、細(xì)致的研究，使其在技術(shù)上具有可行性；同時(shí)，還要研究開發(fā)適用于處理礦漿工業(yè)應(yīng)用的高效、節(jié)能臭氧發(fā)生器，使其在工業(yè)上應(yīng)用成為可能。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，廣大冶金科技人員的努力研發(fā)，臭氧技術(shù)作為一項(xiàng)環(huán)保型技術(shù)，不久會(huì)在貴金屬生產(chǎn)工藝中得到應(yīng)用。