增塑劑是一類增加聚合物樹脂的可塑性、增強(qiáng)制品柔軟性的助劑，被廣泛用于食品包裝、PVC建筑材料、醫(yī)療器械以及紡織品行業(yè)等。我國增塑劑年產(chǎn)量僅次于美國，消費(fèi)量則超過美國，成為全球增塑劑消費(fèi)大國，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用最為廣泛［1］。鄰苯二甲酸酯類化合物具有芳香氣味，粘度中等，揮發(fā)性低，在水中溶解度很小，易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，具有良好的彈性，以耐牢和低成本等優(yōu)勢廣泛用于紡織品中，如PU或PVC涂層、膠漿印花、軟塑料附件、人造革制造等生產(chǎn)工藝中。

由于鄰苯二甲酸酯未聚合到塑料基質(zhì)中，隨著使用時(shí)間的推移，可從塑料轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，造成對(duì)水體的污染;此外，鄰苯二甲酸酯可通過呼吸、飲食和皮膚接觸直接進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，導(dǎo)致動(dòng)物存活率降低、體重減輕、肝腎功能下降、血中紅細(xì)胞減少，具有致突變性、致癌性、致畸性。早在1992年6月歐盟就發(fā)布了92/59/EEC法令，將鄰苯二甲酸酯類增塑劑認(rèn)定為對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)。隨著全世界對(duì)綠色紡織品重視程度的提高和檢測技術(shù)的不斷進(jìn)步，國內(nèi)外不斷推出了有關(guān)鄰苯二甲酸酯的檢測標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)，它們的檢測方法和限量存在一定差異。然而到目前為止，尚無文獻(xiàn)做系統(tǒng)的闡述與對(duì)比分析，不利于我國紡織品生產(chǎn)與出口。基于此，本文全面細(xì)致的對(duì)比分析了國內(nèi)外對(duì)紡織品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定與限量要求，期望能對(duì)紡織品生產(chǎn)、檢測和出口的企業(yè)提供參考。

1鄰苯二甲酸酯測試比對(duì)

1.1鄰苯二甲酸酯的測試標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)法規(guī)

目前實(shí)驗(yàn)室測定紡織品中鄰苯二甲酸酯的含量主要采用標(biāo)準(zhǔn)BSEN14372，BSEN15777，ASTMD3421，CPSC－CH－C1001－09.3，GB/T20388等。其中BSEN14372是關(guān)于兒童用品和兒童護(hù)理用品———餐具和喂養(yǎng)器具安全要求的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，其第6.3.2部分提及了PVC樣品中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法［2］，如果出口歐洲的紡織品中有塑料附件，實(shí)驗(yàn)室會(huì)推薦此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。BSEN15777是方法標(biāo)準(zhǔn)，主要介紹了紡織品涂層或膠漿印花面料中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法［3］，所以對(duì)于出口歐洲的紡織品涂層或膠漿印花，實(shí)驗(yàn)室會(huì)優(yōu)先推薦此標(biāo)準(zhǔn)測試。ASTMD3421是國際上較早公布的測定鄰苯二甲酸酯含量的方法標(biāo)準(zhǔn)，雖然屬于美國標(biāo)準(zhǔn)且主要介紹了聚氯乙烯塑料中增塑劑的萃取與分析［4］，但目前仍被國外許多紡織品進(jìn)口商作為指定標(biāo)準(zhǔn)，檢驗(yàn)其產(chǎn)品中鄰苯二甲酸類增塑劑的含量是否符合要求。CPSC－CH－C1001－09.3是美國消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)于2010年4月1日發(fā)布的關(guān)于鄰苯二甲酸酯的官方測試方法［5］，也是消費(fèi)者產(chǎn)品安全改進(jìn)法案(CPSIA)第108條中規(guī)定的兒童玩具和護(hù)理品中鄰苯二甲酸酯的測試方法，即對(duì)于所有出口至美國的此類產(chǎn)品，如果紡織品進(jìn)口商明確要求其產(chǎn)品必須符合CPSIA要求，那實(shí)驗(yàn)室必須采用此標(biāo)準(zhǔn)測試。GB/T20388是我國制定的關(guān)于測定紡織品中鄰苯二甲酸酯含量的方法標(biāo)準(zhǔn)，適用于含聚氯乙烯(PVC)材料的紡織產(chǎn)品［6］，同時(shí)此標(biāo)準(zhǔn)也是GB/T18885生態(tài)紡織品技術(shù)要求中規(guī)定的鄰苯二甲酸酯的測定方法，對(duì)于內(nèi)銷產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)室會(huì)推薦按此標(biāo)準(zhǔn)測試。

目前明確規(guī)定紡織品中鄰苯二甲酸酯限量要求的法規(guī)主要有歐盟指令2005/84/EC，OEKO－TEX?Standard100，ConsumerProductSafetyImprovementActof2008《消費(fèi)品安全改進(jìn)法案》(簡稱CPSIA)，加州65提案，GB/T18885《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》，REACH法規(guī)等。其中2005/84/EC是歐盟頒布的關(guān)于鄰苯二甲酸酯的指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)，于2007年1月16日起開始執(zhí)行［7］。該標(biāo)準(zhǔn)取代了原來歐盟各成員國實(shí)施的不同的對(duì)鄰苯二甲酸酯的強(qiáng)制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，并取代歐盟以前所實(shí)施的臨時(shí)措施。目前仍有許多歐洲進(jìn)口商在其紡織品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)中引用此指令，要求供應(yīng)商提供的產(chǎn)品符合此限量要求。OEKO－TEX?Standard100是OEKO－TEX?國際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)制定的有關(guān)紡織物有害物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)與極限值要求［8］，每年都會(huì)更新，該檢測目錄現(xiàn)已成功應(yīng)用于紡織服裝業(yè)及該領(lǐng)域零售商及分銷商的質(zhì)控環(huán)節(jié)。由于此標(biāo)準(zhǔn)適用范圍廣，國際上有些紡織品進(jìn)口商在本國沒有相關(guān)法規(guī)要求的情況下，會(huì)參考此標(biāo)準(zhǔn)來控制其產(chǎn)品的化學(xué)安全性。CP-SIA是美國2008年8月14日由美國總統(tǒng)布什簽署生效，該法令是自1972年消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)成立以來最嚴(yán)厲的消費(fèi)者保護(hù)法案，其對(duì)玩具和兒童護(hù)理用品中鄰苯二甲酸鹽的含量有明確的規(guī)定［9］，目前所有出口到美國市場的玩具和兒童護(hù)理用品都必須符合以上限量要求。加州65提案是加利福尼亞州于1986年11月頒布實(shí)施的關(guān)于安全飲用水和有毒物質(zhì)的強(qiáng)制法令，該提案要求政府至少每年一次公布加州已知的可導(dǎo)致致癌或生殖毒性的化學(xué)物質(zhì)，涉及到的產(chǎn)品有珠寶、玩具、電氣裝置、服裝、飾物等，幾乎覆蓋了所有的產(chǎn)品，此提案也提到了鄰苯二甲酸酯的限量要求，主要適用于制造商在加州銷售的特定產(chǎn)品。GB/T18885是我國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2009年6月11日發(fā)布的關(guān)于生態(tài)紡織品的技術(shù)要求［10］，提出了不同類別紡織品中鄰苯二甲酸酯的限量要求，但由于此標(biāo)準(zhǔn)僅為推薦性標(biāo)準(zhǔn)，在嚴(yán)格意義上并未列入相關(guān)法規(guī)要求，對(duì)于在中國市場上銷售的紡織品暫未強(qiáng)制要求符合此標(biāo)準(zhǔn)。REACH法規(guī)是歐盟對(duì)化學(xué)品監(jiān)管創(chuàng)立的一個(gè)全新體制，2007年6月1日起生效，并已于2008年6月1日開始實(shí)施［11］。此法規(guī)取代了以往關(guān)于化學(xué)品管理的40余項(xiàng)法律法規(guī)，對(duì)化學(xué)品、配制品和物品中的化學(xué)物質(zhì)提出了新的管制要求。鄰苯二甲酸酯類增塑劑也被列入REACH法規(guī)中的高關(guān)注物質(zhì)(簡稱SVHC)授權(quán)清單，即超過其限量要求就必須供應(yīng)鏈中提供使用信息，并申請(qǐng)授權(quán)使用。同時(shí)附錄十七限制物質(zhì)的相關(guān)規(guī)定中也對(duì)鄰苯二甲酸酯有限量要求。REACH是近年來歐盟頒布的重要新法規(guī)之一，許多歐洲進(jìn)口商對(duì)此法規(guī)高度重視，要求供應(yīng)商確保其產(chǎn)品符合此法規(guī)要求。

1.2測試儀器與流程比對(duì)

目前測定鄰苯二甲酸酯含量的標(biāo)準(zhǔn)均采用以下測試原則:稱取一定量的剪碎樣品，加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再用氣象色譜－質(zhì)譜連用儀(GC－MS)分析此萃取溶液，最后計(jì)算出鄰苯二甲酸酯的含量。但是不同的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于取樣量、提取方式、定量的方法等有所不同，具體見表1。其中BSEN15777的主要特點(diǎn)是取樣時(shí)要求盡可能去除未經(jīng)涂層或膠漿印花等化學(xué)處理部分紡織品的干擾因素，以獲取更具有代表性的測試結(jié)果。對(duì)于完全經(jīng)涂層處理的紡織品，先直接稱重，得出含有涂層的樣品總質(zhì)量，再通過機(jī)械、加熱、化學(xué)或綜合以上三種方式，除去涂層，稱得除去涂層后的樣品質(zhì)量，通過減重法，即得涂層的質(zhì)量。對(duì)于局部膠漿印花的紡織品，先測出印花連底布部分的單位面積質(zhì)量mL，和純紡織品部分的單位面積質(zhì)量m2，再測定印花部分面積S，最后通過公式m=(m1－m2)*S即得印花的質(zhì)量。以此質(zhì)量為基數(shù)，通過計(jì)算所得到的單位質(zhì)量樣品中鄰苯二甲酸酯的含量數(shù)值就會(huì)比普通方法計(jì)算所得的數(shù)值要稍微大些，因?yàn)槠胀ǚ椒ǘ际且杂』ㄟB底布質(zhì)量為基數(shù)，其實(shí)沒有排除底布紡織品的影響因素。但是對(duì)于一些面積小且輪廓不規(guī)則的印花，且印花面積散布于整個(gè)紡織品表面，取樣時(shí)可能會(huì)造成較大誤差，所以對(duì)于此類樣品，取樣計(jì)算時(shí)要特別注意以減小誤差。CPSC－CH－C1001－09.3的主要特點(diǎn)是該標(biāo)準(zhǔn)操作程序要求樣品制備必須使用CP-SC－CH－C1001－09.3規(guī)定的方法，樣品萃取及分析則有以表2中的多種方法可選擇，實(shí)驗(yàn)室檢測一般會(huì)選擇CPSC－CH－C1001－09.3進(jìn)行萃取和分析。