“小白礁Ⅰ號(hào)”清代木質(zhì)沉船構(gòu)件的脫鹽監(jiān)測

　　摘 要 “小白礁Ⅰ號(hào)”是一艘沉沒于清代道光(1821—1850)年間的遠(yuǎn)洋木質(zhì)商船，其“中 西合 璧”的 船 體 構(gòu)造為社會(huì)所關(guān)注。脫鹽保護(hù)處理主要采用10mmol·L-1 EDTA-2Na為水溶液，NaOH 配置成中性后，靜水浸泡和去離子水循環(huán)相配合，周期性更換脫鹽溶液的方式進(jìn)行。選取浸泡脫鹽中的“小 白 礁Ⅰ號(hào)”典 型 船 體構(gòu)件作為持續(xù)監(jiān)測觀察樣本，定期采集脫鹽浸泡液樣品，通過連續(xù)為期一年的分析檢測，全面監(jiān)控評(píng)估船體構(gòu)件的脫鹽情況。利用分光測色計(jì)檢測木材樣品表面顏色變化;掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)觀察木材樣品微觀形貌及元素變化;元素分析儀檢測木材樣品的硫元素含量、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測脫鹽溶液的鐵元素含量，評(píng)估以硫鐵化合物為主的難溶鹽脫除效果;離 子 色 譜 分 析(IC)檢測脫鹽溶液中的陰陽離子含量，評(píng)估可溶鹽的脫除效果。分光測色計(jì)測試結(jié)果表明，“小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件整體的色差變化趨勢較為穩(wěn)定，色差變化不明顯。掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)測試結(jié)果表明，以球狀顆粒形態(tài)存在的硫鐵化合物明顯減少，難溶鹽得到了有效的脫除。元素分析儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測試結(jié)果表明，船體構(gòu)件中硫含量降低到1 Wt%左右，脫鹽溶液內(nèi)的鐵元素含量整體偏低，波動(dòng)幅度不明顯，且呈緩慢的下降趨勢，后半段鐵元素脫除率明顯降低。離 子 色 譜 分 析(IC)結(jié)果表明脫鹽溶液中 SO2-4 含量很 低，變 化 小。K+ ，Mg2+ 和 Ca2+ 已經(jīng)基本檢測不到。Cl- 和 Na+ 含量相對(duì)較高，是由脫鹽試劑中含有這兩種離子所致，停止投放試劑改換純水浸泡可有效降低含量。Cl- 和 Na+ 含量雖然有所波動(dòng)，但在長達(dá)一年的時(shí)間內(nèi)總脫鹽量變化幅度較小，大量可溶鹽已被脫除。

　　關(guān)鍵詞 小白礁Ⅰ號(hào);脫鹽;硫鐵化合物;ICP-MS;離子色譜

　　杜 靖1，金 濤2，胡鳳丹1，張 弛1，朱鐵權(quán)3，詹長法3，李乃勝1，賈 政1，陳 岳1;光譜學(xué)與光譜分析;第41卷，第10期　;2021年10月

　　引 言

　　“小白礁Ⅰ號(hào)”是一艘沉沒于清代道光(1821—1850)年間的木質(zhì)商船，船體殘長 約20.35m、寬 約7.85m，船 體構(gòu) 件共計(jì)236件，主要有 龍 骨、肋 骨 及 船 殼 板、艙 室 構(gòu) 件 等，其 “中西合璧”的船體構(gòu)造為社會(huì)所關(guān)注[1]。前期病害調(diào)查結(jié)果表明，“小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件表面存在大量的可溶鹽和難溶硫鐵化合物[2]。

　　海水中含有大量的硫酸鹽、碳酸鹽等可溶性鹽類，木質(zhì)沉船經(jīng)過長期的水下埋藏，吸收了大 量 的 可 溶 鹽，打 撈 出 水后，保存環(huán)境急劇改變，可溶性鹽類會(huì)隨著溶解度的變化而反復(fù)發(fā)生溶解、結(jié)晶、再溶解的交替反應(yīng)，引 起 纖 維 的 疏 解和斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致木材 降 解。同 時(shí)，木 質(zhì) 船 體 表 面 和 內(nèi) 部 易產(chǎn)生以 FeS和 FeS2 為主的難溶鹽沉積物[3]，硫化合 物 在 水分和氧氣的作用下會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硫酸腐蝕船體;Fe2+/Fe3+ 通過 Fenton反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)降解，直至 船體崩潰[4]。因此，脫除船體木材中的可溶鹽以及以硫鐵化合物是海洋出水木質(zhì)沉船保護(hù)中不可或缺且非常重要的環(huán)節(jié)。

　　“小 白 礁 Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件的脫鹽方式主要以 10mmol· L-1EDTA-2Na為水溶 液，NaOH 配 置成 中 性 后，靜 水 浸 泡和去離子水循環(huán)相配合，周期性更換脫鹽溶液[5]。

　　以2017年7月31日為監(jiān)測起點(diǎn)，選取浸泡脫鹽溶液中的“小白礁Ⅰ號(hào)”典型船體構(gòu)件作為持續(xù)監(jiān)測觀察樣本，定期采集脫鹽浸泡液樣品，通過對(duì)木材樣 品 表 面 顏 色、微 觀 形 貌及元素、硫元素含量以及脫鹽溶液的鐵元素含量、陰 陽 離 子含量進(jìn)行連續(xù)為期一年的檢測，全面監(jiān)控評(píng)估船體構(gòu)件的脫鹽情況，為船體后續(xù)保護(hù)處理提供依據(jù)和建議，同 時(shí) 為 其 他同類型木質(zhì)船體脫鹽監(jiān)測提供借鑒。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 樣品

　　根據(jù)含鹽特點(diǎn)及船體構(gòu)件保存狀況，從持續(xù)性監(jiān)測樣品中選擇表面呈現(xiàn)紅、黃、黑色構(gòu)件殘 塊 各1件作為監(jiān)測觀察標(biāo)本(表1)，定期采集適量樣品進(jìn)行分析檢測。

　　根據(jù)脫鹽池形狀尺寸以及文物位置，在脫鹽池固定4個(gè)持續(xù)性測試區(qū)域，每次在測試區(qū)域隨機(jī)采集脫鹽浸泡液水樣3次。

　　1.2 分光測色計(jì)分析測試

　　為了保證測試結(jié)果的穩(wěn)定性，在已選定的3件標(biāo)本上固定測試點(diǎn)，定期使用bluetoothCM-700d型分光測色計(jì)直接進(jìn)行色度分析檢測。

　　1.3 SEM-EDS分析測試

　　在監(jiān)測標(biāo)本上切取小塊狀樣品，105 ℃烘 至恒 重，冷 卻至室溫后使用導(dǎo)電膠粘貼于制樣品臺(tái)，表面噴金后進(jìn)行測試。

　　使用 HitachiS-3600N 型 掃 描 電 子 顯 微 鏡，并 配 合EDAX公司的 GENESIS200XMS能 譜儀對(duì)樣品的局部進(jìn)行表面的元素測試，加速電壓為20.0kV。

　　1.4 元素分析儀測試

　　在監(jiān)測標(biāo)本上切取小塊狀樣品，105 ℃烘 至恒 重，冷 卻至室溫后使用瑪瑙研缽研磨成粉末(200目 以下)，稱 量 后 進(jìn)樣測試。

　　測試所用 儀 器 為IsoPrime100 元素分析儀聯(lián)機(jī) (IRMS-VarioEA);測試分析模 式 為 C，N 和 S模 式;C，N 和 S均是以國際標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)的校正結(jié)果，氮是以空氣為標(biāo)準(zhǔn)的校正結(jié)果，碳是以國際標(biāo)準(zhǔn)的 V-PDB為基準(zhǔn)的校正結(jié)果。

　　1.5 ICP-MS測試

　　將浸泡液樣使用高純水稀釋100倍，配 制2%的 HNO3溶液進(jìn)行測試。測試儀 器 使 用 PerkinElmer公 司生 產(chǎn) 的 Elan9000型高頻耦合等離子體質(zhì)譜儀，掃 描 次 數(shù) 20次，重 復(fù)3次;進(jìn)樣沖洗時(shí)間45s，讀 取延 遲 時(shí) 間15s，樣 品在 探 測 器停留時(shí)間50ms，進(jìn)樣泵轉(zhuǎn)速26r·min-1;樣品室真空度低于2×10-7 Pa，保護(hù)氣體為氬氣，氣體壓力為(415±7)kPa;冷卻水壓力為45～65kPa，溫度為(20±2)℃。

　　1.6 離子色譜測試

　　將浸泡液樣使用高純水稀釋100倍，過濾后直接進(jìn)樣測定。離子色譜儀采用日本島津公司生產(chǎn)，型 號(hào) 為 HIC-10AsuperIC的離子色譜 系 統(tǒng)。陰 離 子 測 試 條 件，淋 洗 液：0.35mmol·L-1 Na2CO3 溶 液、柱 溫 45 ℃、流 速 0.8 mL· min-1、柱壓11MPa、進(jìn)樣量60μL。陽離子測試條件，淋洗液：0.70 mmol·L-1 H2SO4 溶 液、柱 溫 40 ℃、流 速 1.0mL·min-1、柱壓3.7MPa、進(jìn)樣量60μL。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 分光測色計(jì)分析測試

　　在監(jiān)測標(biāo)本平均浸泡21，128，213，303和395d時(shí)，對(duì)各監(jiān)測點(diǎn)進(jìn)行色差檢測。根據(jù)CIELAB色彩空間值，L* 值表示物體顏色的亮度(L* =0生成黑色而L* =100指示白色)，a* 值及b* 值表示物體的顏色對(duì)立維度，a* 值負(fù)值指示綠色而正值指示品紅，b* 值負(fù)值指示藍(lán)色而正值指示黃色。以浸泡21d時(shí)的色度值為基礎(chǔ)，通過L*a*b* 色度值計(jì)算各監(jiān)測點(diǎn)的 ΔE*ab值，表征相應(yīng)監(jiān)測點(diǎn)的色度變化情況(圖1)，則 ΔE* = [(ΔL* )2 + (Δa* )2 + (Δb* )2]1/2

　　由色差變化情況可見，XBJ1樣 品監(jiān) 測 點(diǎn)1變 化 幅 度 較大，點(diǎn)6整體偏高，整體變化幅度較小;XBJ6樣品除點(diǎn)3在浸泡128d時(shí)數(shù)值偏 高，為18.28處，其余監(jiān)測點(diǎn)色差值變化均在10以內(nèi);XBJ10樣 品的3個(gè)監(jiān)測點(diǎn)色差值均在0.91～4.38之間，色差變化趨勢較為平緩。可以認(rèn)為在本階段的脫鹽過程中，使得木材表面顏色變深、或發(fā)紅的硫鐵化合物脫除情況已經(jīng)較為穩(wěn)定。

　　2.2 SEM-EDS分析測試

　　監(jiān)測標(biāo)本浸泡21和395d時(shí)的能譜分析結(jié)果見表2，顯微結(jié)構(gòu)分析對(duì)比見表3。

　　由能譜分析測試結(jié)果可知，木材樣品的主要元素有 Na，Cl，F(xiàn)e和 S，為埋藏過程中吸收及沉積的鹽 分。浸 泡395d后，F(xiàn)e和S元素含量明顯減少，其 中 XBJ10樣 品中 的 Fe元素含量由5.08 Wt%降 低到0.25 Wt%，表明難溶的硫鐵化合物得到了一定的脫除。

　　從顯微結(jié)構(gòu)圖中可以看出，浸泡21天時(shí)，樣品均有大小不一的不規(guī)則球狀顆粒雜亂散落在木材中。395d后，球 狀顆粒數(shù)量減少，其中 XBJ6樣品前后對(duì)比較為明顯。利 用能譜儀對(duì) XBJ6樣品部分區(qū)域進(jìn)行顯微元素分析得知，球狀 顆粒含有較多的 Fe和 S元 素(表4)，對(duì)比病害調(diào)查結(jié)果，可以判斷為前期鹽分脫除殘余的硫鐵化合物。球 狀 顆 粒 數(shù) 量的減少，表明此階段脫鹽對(duì)木材中難溶鹽的脫除有明顯效果。

　　2.3 元素分析儀測試

　　通過對(duì)監(jiān)測標(biāo)本浸泡約21，213和395d時(shí) 的元 素 分 析儀檢測可知，3件樣品 均 含 有 硫 化 物，經(jīng)過一年的浸泡脫鹽處理，各樣品硫含量呈現(xiàn)波動(dòng)降低趨勢，其中，XBJ1樣品硫元素 含 量 由 4.95 Wt% 降 低 到 1.02 Wt%，XBJ7 樣 品 由11.57 Wt%降低到0.4 Wt%，XBJ10樣 品由3.5 Wt%降 低到1.17 Wt%。表明以硫鐵化合物為主要存在形態(tài)的難溶鹽得到了有效的脫除。

　　2.4 ICP-MS和離子色譜測試

　　約每30d采集脫鹽浸泡液樣進(jìn)行ICP-MS檢測，每15d采集脫鹽浸泡液樣作離子色譜分析檢測，根據(jù)4個(gè)監(jiān)測區(qū)域的測試結(jié)果取平均值，按照稀釋比例 還 原，計(jì)算處理前水樣的鐵元素含量及離子濃度，結(jié)果見表5、圖2。

　　由ICP-MS分析測試結(jié)果可見，此階段脫鹽池溶液的鐵元素含量已經(jīng)較低，最高含 量 僅 為12.63mg·L-1，受脫鹽試劑更換周期的影響，脫鹽池溶液的鐵元素含量存在波動(dòng)，但總體呈緩慢的下降趨勢，浸 泡255d后，鐵 元素 脫 除 率 明顯降低，最高含量僅為5.64mg·L-1，硫鐵化合物濃度基本達(dá)到平衡。

　　由離子色譜分析測試結(jié)果可見，此 階 段 脫 鹽 溶 液 中 的SO2-4 含量已經(jīng)相對(duì)較少，浸泡時(shí)即為最高含量 279 mg· L-1，并在脫鹽過程中持續(xù)緩慢地波動(dòng)下降，下降幅度較小，表明SO2-4 含量已經(jīng)處于穩(wěn)定狀態(tài)。Cl- 含量相對(duì)波動(dòng)較大，在浸泡127d時(shí)達(dá)到 最 高 值2283mg·L-1，而最小 值 僅 為99mg·L-1。每個(gè)浸 泡 周 期 內(nèi)，Cl- 含量波動(dòng)范圍較為小，且大都呈現(xiàn)在下次更換浸泡液前達(dá)到較高值的趨勢。這說明每個(gè) 浸 泡 周 期 內(nèi) ，Cl- 可以得到一定的脫除 ，但脫除 效 率 明顯降低。同時(shí)，脫鹽溶液中對(duì)木材保存有影響的 K+ ，Mg2+和 Ca2+ 已經(jīng)基本檢測不到。Na+ 含量相 對(duì) 較 高，范 圍 處 于544～1715mg·L-1之間，變化趨勢與 Cl- 含量基本一致。

　　從脫鹽現(xiàn)場采集已配置的脫鹽試劑，經(jīng)相同實(shí)驗(yàn)條件下離子色譜分 析 檢 測 發(fā) 現(xiàn)，脫 鹽 試 劑 中 Cl- 含量最高時(shí)約為2074.02mg·L-1，Na+ 含量最 高 約 為1364.49mg·L-1。接近于脫鹽池溶液樣品所含 Cl- 和 Na+ 含量。考慮到實(shí)際脫鹽試劑配置誤差及投放過程中水體流動(dòng)、溶劑攪拌以及沉淀的問題，可以認(rèn)為現(xiàn)階段脫鹽溶液中所檢測到的 Cl- 和 Na+基本為脫鹽試劑引入，木材 本 身 的 Cl- 和 Na+ 含量已 經(jīng) 很低，可溶鹽的脫除方法有效。

　　3 結(jié) 論

　　“小白礁Ⅰ號(hào)”船 體 構(gòu) 件 采 用 EDTA-2Na為 絡(luò)合 劑 進(jìn) 行保護(hù)處理，效果顯著，船體構(gòu)件整體的色差變化趨勢較為穩(wěn)定，色差變化不明顯。

　　目前，“小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件的硫鐵化合物得到了有效控制，但硫鐵化合物的控制仍然是世界性的難題，在 木 質(zhì) 船體的保護(hù)處理過程中需要不斷試驗(yàn)，根據(jù)具體情況探索適宜的技術(shù)工藝和解決方案。“小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件總鹽分脫除量較為穩(wěn)定，大量可溶鹽已經(jīng)被脫除，脫鹽溶液中仍含有少量的 Cl- 和 Na+ ，是由脫鹽試劑中含有這兩種離子所致，可以采用停止投放試劑，使用去離子水靜置浸泡結(jié)合循環(huán)水的方式繼續(xù)進(jìn)行清洗脫除。

　　“小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件在脫鹽過程中出現(xiàn)化學(xué)試劑殘留現(xiàn)象，在其他木質(zhì)船體的脫鹽階段也應(yīng)注意這一問題，及 時(shí)脫除脫鹽試劑帶入的可溶性鹽類。

　　致謝：本研究是中國文化遺產(chǎn)研究院與寧波市文化遺產(chǎn)管理研究院的合作成果之一，在研究過程中得到寧波市文化遺產(chǎn)管理研究院領(lǐng)導(dǎo)和各位同仁的鼎力支持，在 此 表 示 感謝!