真空碳熱還原含鋅粉塵制備鋅熱力學(xué)模擬研究

　　摘 要：采用FactSage7.2軟件模擬研究真空碳熱還原高爐、電爐和轉(zhuǎn)底爐粉塵在不同溫度、配碳量條件下的熱力學(xué)行為，分析了不同條件下鋅的揮發(fā)率。結(jié)果表明：以高爐粉塵為實(shí)驗(yàn)原料，升高實(shí)驗(yàn)溫度和增加配碳量有利于粉塵的還原和鋅的揮發(fā)，在溫度為700 ℃、配碳量為14%條件下鋅被完全還原并揮發(fā);以電爐粉塵為實(shí)驗(yàn)原料，升高溫度和增加配碳量有利于還原的進(jìn)行，在溫度為600 ℃、配碳量為12%時(shí)，鋅的揮發(fā)率達(dá)到最大;以轉(zhuǎn)底爐粉塵為實(shí)驗(yàn)原料，在壓強(qiáng)為1 Pa、配碳量為14%時(shí)，還原溫度為500 ℃，粉塵中鋅被完全還原并揮發(fā)，繼續(xù)升高溫度至650 ℃時(shí)，少量Zn與S反應(yīng)生成ZnS，導(dǎo)致鋅揮發(fā)率降低，繼續(xù)升高溫度會(huì)將ZnS重新還原。

　　關(guān)鍵詞：含鋅粉塵;真空碳熱還原;熱力學(xué);FactSage7.2

　　隨著國內(nèi)鋼鐵產(chǎn)業(yè)發(fā)展，其產(chǎn)量也逐年增加。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示[1]，僅2020年國內(nèi)生鐵和粗鋼產(chǎn)量分別為88 752萬t和105 300萬t。但隨之產(chǎn)生的還有大量的各種含鋅粉塵，由于處理技術(shù)不完善，大量粉塵堆積在鋼鐵廠內(nèi)，不僅占用大量空間，在雨水作用下，大量重金屬會(huì)隨著雨水一起浸入到土壤中，對(duì)環(huán)境造成破壞。粉塵雖然是鋼鐵廠污染源之一，但根據(jù)之前的研究，粉塵成分比較復(fù)雜，也含有大量Zn、Fe等有價(jià)金屬[2-4]，若能以高效、低耗的手段對(duì)其中的有價(jià)金屬進(jìn)行提取，粉塵也會(huì)是一種重要的二次資源[5]。

　　目前，粉塵處理技術(shù)主要有：固化法、火法、濕法和火法-濕法聯(lián)合法[6-7]。固化法[8-10]是將粉塵與粘結(jié)劑均勻混合并固化后進(jìn)行填埋，此法操作簡(jiǎn)單，且價(jià)格低廉，但粉塵中有價(jià)元素得不到回收，在雨水長(zhǎng)期沖刷下，也會(huì)有部分重金屬浸出并污染環(huán)境。火法工藝[11-12]是將粉塵與還原劑(如焦炭)混合均勻并壓塊，在高溫環(huán)境中進(jìn)行還原，Zn等低沸點(diǎn)金屬會(huì)揮發(fā)并被收集，此法有較好的回收效果，但也存在前期投入大、能耗高、產(chǎn)品純度不高等缺點(diǎn)。濕法工藝[13-14]是利用酸、堿等溶液對(duì)粉塵中元素進(jìn)行浸出，此法在低溫環(huán)境中進(jìn)行，能耗低，但存在流程長(zhǎng)、浸出率低、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)。火法-濕法聯(lián)合法[15-16]是在火法和濕法基礎(chǔ)上開發(fā)，可對(duì)粉塵中多種元素進(jìn)行回收，但此法也同時(shí)存在火法和濕法工藝的缺點(diǎn)。

　　傳統(tǒng)冶金在處理粉塵時(shí)缺點(diǎn)較多，而粉塵回收利用價(jià)值較為可觀，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)粉塵的回收利用做了大量研究。為了更好地對(duì)粉塵進(jìn)行回收利用， MACHADO等[17]對(duì)電爐粉塵物化特征進(jìn)行研究，結(jié)果表明：粉塵粒徑較細(xì)，平均粒徑為1.88 μm，其中Fe主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在，而Zn主要以ZnFe2O4和ZnO形式存在。陳卓等[18]采用理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，對(duì)含鋅粉塵和含鉻塵泥進(jìn)行協(xié)同處理，在含鉻塵泥和含鋅粉塵干基質(zhì)量比為1∶4，焙燒溫度為1 300 ℃、保溫時(shí)間為60 min時(shí)，有較好的還原效果。AL-HARAHSHEH等[19]使用微波法，并以聚氯乙烯為氯化劑對(duì)含鋅粉塵進(jìn)行處理，當(dāng)含鋅粉塵與聚氯乙烯質(zhì)量比為1∶2時(shí)，可將99%的鋅回收，但在此過程會(huì)釋放二噁英。KUKURUGYA等[20]使用硫酸對(duì)含鋅粉塵進(jìn)行浸出，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩個(gè)方面研究粉塵中Zn的浸出行為。結(jié)果表明，鋅在硫酸中的浸出分為兩個(gè)階段：第一階段Zn離子的擴(kuò)散限制Zn的浸出，第二階段ZnFe2O4與硫酸的反應(yīng)限制Zn的浸出，其最大浸出為87%。

　　在原有的火法工藝基礎(chǔ)上，提出真空碳熱還原含鋅粉塵，并利用FactSage7.2熱力學(xué)模擬軟件分別計(jì)算3種粉塵在不同配碳量、溫度條件下的還原情況，為真空碳熱還原法在以后的工業(yè)應(yīng)用中提供理論基礎(chǔ)。

　　1 實(shí)驗(yàn)原料及模擬過程

　　1.1 原料

　　所用含鋅粉塵化學(xué)成分如表1所示。

　　3種不同的粉塵XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，粉塵中的Zn、Fe元素主要以ZnFe2O4、Fe3O4和ZnO形式存在。

　　1.2 模擬過程

　　利用FactSage軟件中的Equilibrium和Reaction模塊對(duì)粉塵進(jìn)行模擬計(jì)算，每次計(jì)算以100 g粉塵作為標(biāo)準(zhǔn)，研究配碳量、溫度對(duì)各種粉塵的影響。其中，鋅的收得率公式為

　　η=M1M×100%(1)

　　式中： η為鋅的收得率;M1為鋅單質(zhì)揮發(fā)質(zhì)量;M為原礦鋅元素質(zhì)量。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 吉布斯自由能計(jì)算

　　由圖1可知，粉塵中Zn主要以ZnFe2O4形式存在，在高溫條件下制備Zn過程中ZnFe2O4更難被反應(yīng)，ZnFe2O4的分解會(huì)限制Zn的揮發(fā)[21]。其化學(xué)反應(yīng)式為

　　ZnFe2O4(s)+C(s)=Fe2O3(s)+Zn(g)+CO(g)(2)

　　鋅在還原過程中生成并以氣體逸出。不同的溫度和配碳量對(duì)鋅的收得率有很大的影響。根據(jù)式(3)范特霍夫等溫方程[22]，利用FactSage熱力學(xué)軟件中Reaction模塊計(jì)算反應(yīng)式(2)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

　　Δr=ΔrGθm(T)+RTInJθ (3)

　　由圖2可知，當(dāng)壓強(qiáng)保持一定時(shí)，吉布斯自由能隨著溫度的增加而降低，這意味著升高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。其中，壓強(qiáng)越小，吉布斯自由能為0時(shí)溫度越低。結(jié)合現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)裝置，模擬在壓強(qiáng)為1 Pa時(shí)含鋅粉塵的還原行為。

　　2.2 溫度對(duì)粉塵中鋅揮發(fā)率的影響

　　在真空碳熱還原含鋅粉塵過程中，溫度對(duì)還原有顯著影響，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。以不同粉塵為原料，利用FactSage熱力學(xué)軟件模擬計(jì)算鋅揮發(fā)率與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

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