小麥粉中磁性金屬物測量不確定度的評(píng)定

　　摘 要 采用一種合理的評(píng)定方式，對(duì)小麥粉中為磁性金屬物含量進(jìn)行測量不確定度的評(píng)定。對(duì)比針對(duì)多次測定的高值進(jìn)行測量不確定度評(píng)定和針對(duì)多次測定的平均值進(jìn)行測量不確定度評(píng)定這兩種方式，得出針對(duì)多次測定的平均值進(jìn)行測量不確定度的評(píng)定是一種相對(duì)合理的方式。依據(jù) JJF 1059.1—2012《測量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)小麥粉中磁性金屬物含量進(jìn)行測量不確定度評(píng)定，經(jīng)評(píng)定，樣品中磁性金屬物含量的擴(kuò)展不確定度結(jié)果為 X= (0.002 7±0.000 4) g/kg，k=2。稱量磁性金屬物質(zhì)量的天平精度對(duì)測量不確定度的貢獻(xiàn)最大，使用線性誤差小的天平可以在很大程度上減小測量不確定度，提高檢測質(zhì)量。

　　中國糧油學(xué)報(bào) 發(fā)表時(shí)間：2021-03-18《中國糧油學(xué)報(bào)》雜志，于1985年經(jīng)國家新聞出版總署批準(zhǔn)正式創(chuàng)刊，CN:11-2864/TS，本刊在國內(nèi)外有廣泛的覆蓋面，題材新穎，信息量大、時(shí)效性強(qiáng)的特點(diǎn)，其中主要欄目有：飼料、儲(chǔ)藏、信息自動(dòng)化等。

　　關(guān)鍵詞 小麥粉 磁性金屬物 測量不確定度 評(píng)定

　　小麥加工成小麥粉的過程中由于小麥清理不干凈或由于機(jī)械磨損等原因會(huì)使小麥粉成品中混入磁性金屬物。磁性金屬物含量直接關(guān)系到小麥粉的質(zhì)量安全，是小麥粉質(zhì)量檢驗(yàn)的一項(xiàng)重要指標(biāo)[1,2]。如果人們長期食用磁性金屬物含量超標(biāo)的小麥粉，將會(huì)對(duì)身體健康造成很大的危害[3,4]。

　　CNAS—GL015: 2018《聲明檢測或校準(zhǔn)結(jié)果及與規(guī)范符合性的指南》[5]規(guī)定：如果測量不確定度影響到測量結(jié)果的有效性或其使用，當(dāng)客戶提出要求時(shí)，或當(dāng)測量不確定度影響到與規(guī)定限值的符合性時(shí)，應(yīng)當(dāng)計(jì)算出約 95%包含概率下的擴(kuò)展不確定度。所以對(duì)小麥粉中磁性金屬物含量進(jìn)行測量不確定度的評(píng)定是很有必要的。

　　GB/T 1355—1986《小麥粉》[6]規(guī)定的磁性金屬物的檢驗(yàn)方法為 GB/T 5509—2008《糧油檢驗(yàn) 粉類磁性金屬物測定》[7]，GB/T 5509—2008[7]規(guī)定取雙實(shí)驗(yàn)高值為測定結(jié)果。對(duì)于此類檢驗(yàn)結(jié)果，在進(jìn)行測量不確定度評(píng)定時(shí)，是針對(duì)多次測定的高值進(jìn)行評(píng)定還是針對(duì)多次測定的平均值進(jìn)行評(píng)定，是目前需要討論的問題。評(píng)定方式不同，實(shí)驗(yàn)室就有可能給出差異性很大的測量結(jié)果，對(duì)于處于容許限附近的測量結(jié)果，就有可能給出不同的符合性判定結(jié)論。本文對(duì)這兩種評(píng)定方式進(jìn)行了簡單的討論，選擇了一種相對(duì)合理的評(píng)定方式對(duì)小麥粉中磁性金屬物含量進(jìn)行不確定度評(píng)定。目前還沒有針對(duì)這方面的測量不確定度研究，本次分析與評(píng)定對(duì)需要取高值為測量結(jié)果的檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的制定也具有一定的參考意義。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料與儀器

　　小麥粉;JJCC 磁性金屬物測定儀，BSA224S 電子天平，JA11002B 電子天平，MS205DU 電子天平。

　　1.2 測定過程[7]

　　1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

　　采用電磁鐵，通過磁場的作用將具有磁性的金屬物從試樣中粗分離，再用小型永久磁鐵將磁性金屬物從殘留試樣的混合物中分離出來，用分析天平稱重，計(jì)算磁性金屬物的含量。

　　1.2.2 操作步驟

　　從混合均勻的樣品中稱取試樣(m)1 kg，精確至 1 g，開啟磁性金屬物測定儀，將試樣倒入測定儀盛粉斗，按下通磁開關(guān)。調(diào)節(jié)流量控制板旋鈕，控制試樣流量在 250 g/min 左右，使試樣勻速通過淌樣板進(jìn)入儲(chǔ)粉箱內(nèi)。待試樣流完后，用洗耳球?qū)埩粼谔蕵影迳系脑嚇哟等雰?chǔ)粉箱，然后用干凈的白紙接在測定儀淌樣板下面，關(guān)閉通磁開關(guān)，立即用毛刷刷凈吸附在淌樣板上的磁性金屬物(含有少量試樣)，并收集到放置的白紙上。將收集有磁性金屬物和殘留試樣混合物的紙放在事先準(zhǔn)備好的分離板上，用手拉住紙的兩端，沿分離板前后左右移動(dòng)，使磁性金屬物與分離板充分接觸并集中在一處，然后用洗耳球輕輕吹棄紙上的殘留試樣，最后將留在紙上的磁性金屬物收集到稱量紙上。將第一次分離后的試樣，再用分離板重復(fù)分離，直至分離后在紙上觀察不到磁性金屬物，將每次分離的磁性金屬物合并到稱量紙上。將收集有磁性金屬物的稱量紙放在分離板上，仔細(xì)觀察是否還有試樣粉粒，如有試樣粉粒則用洗耳球輕輕吹棄。將磁性金屬物和稱量紙一并稱量(m1)，精確至 0.000 1g，然后棄去磁性金屬物再稱量(m0)，精確至 0.000 1g。

　　1.2.3 數(shù)學(xué)模型的建立

　　試樣中磁性金屬物含量的數(shù)學(xué)模型為： 2 1 0 0 0 m X m R ? ?? 2 1 0 m m m ? ?式中，X 為磁性金屬物的含量/g/kg;m2 為磁性金屬物的質(zhì)量/g;m1 為磁性金屬物和稱量紙的質(zhì)量/g;m0 為稱量紙的質(zhì)量/g;m 為試樣的質(zhì)量/g;R 為回收率/%。下文中的回收率顯著性檢驗(yàn)表明回收率具有顯著性差異，所以數(shù)學(xué)模型帶入了回收率以修正測量結(jié)果。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 測量結(jié)果

　　對(duì)小麥粉樣品進(jìn)行 12 次測定，測定結(jié)果見表 1。

　　2.2 測量不確定度評(píng)定方式的選擇

　　2.2.1 針對(duì)多次測定的高值進(jìn)行測量不確定度評(píng)定

　　采用這種方式評(píng)定，則試樣中磁性金屬物測量結(jié)果取值為多次測量的最高值，測量結(jié)果存在隨機(jī)誤差無法抵消以及樣品均勻性誤差的問題，造成測量結(jié)果取值具有很大的隨機(jī)性。例如本次評(píng)定若采用前 6 次測定進(jìn)行測量不確定評(píng)定，則測量結(jié)果取值為 0.003 1 g/kg，若采用后 6 次測定進(jìn)行測量不確定評(píng)定，則測量結(jié)果取值為 0.002 9 g/kg。所以不宜采用這種方式評(píng)定測量不確定度。

　　2.2.2 針對(duì)多次測定的平均值進(jìn)行測量不確定度評(píng)定

　　采用這種方式則可以規(guī)避測量結(jié)果的隨機(jī)性和樣品均勻性的問題，使測量結(jié)果趨于統(tǒng)一。所以本次測量不確定度的評(píng)定采用這種方式進(jìn)行評(píng)定。

　　2.3 測量不確定度的評(píng)定[8]

　　2.3.1 測量不確定度來源分析

　　根據(jù)檢驗(yàn)過程和數(shù)學(xué)模型，小麥粉中磁性金屬物的測量不確定度主要來源見圖 1。

　　2.3.2 回收率引入的不確定度分量

　　對(duì)小麥粉中磁性金屬物進(jìn)行 6 次加標(biāo)回收試驗(yàn)[9]，加標(biāo)量為 0.003 0 g/kg (與所測定樣品含量水平相近) ，6 次回收實(shí)驗(yàn)的回收率為：96.1%、97.3%、95.8%、98.3%、99.1%、96.4%，平均回收率 R ? 9 7 .2 % 。標(biāo)準(zhǔn)偏差： 2 i i 1 1 ( ) = 1 .3 1 % - 1 n S R R R n ?? ? ?( )平均值標(biāo)準(zhǔn)不確定度： ( ) 1 .3 1 % ( ) 0 .5 3 % 6 s R u R n ? ? ?相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度： re l ( ) 0 .5 3 % ( ) 0 .0 0 5 5 9 7 .2 % u R u R R ? ? ?對(duì)回收率進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)[10,11]： r e l 100% 1 0 0 % 9 7 .2 % 5 .0 9 1 ( ) 0 .0 0 5 5 R t u R ??? ? ?加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)平行測定 6 次，自由度為 5 。查 t 檢驗(yàn)臨界值分布表[12]，t0.05,5=2.571。 t=5.091>t0.05,5=2.571，所以回收率具有顯著性差異，回收率需帶入計(jì)算用以修正測量結(jié)果。

　　回收率 R 的靈敏系數(shù)：? ? 2 3 2 2 0 .0 0 2 6 1 0 0 0 1 0 0 0 2 .7 5 1 0 g / k g 1 0 0 0 (9 7 .2 % ) X m c R R m R ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?回收率 R 引入的不確定度分量：? ? ? ? ? ? 5 R u X c R u R 1 .4 6 1 0 g / k g

　　2.3.3 測量重復(fù)性引入的不確定度分量[13]

　　12 次測定結(jié)果平均值為 0.002 7 g/kg。根據(jù)貝塞爾公式求得重復(fù)性試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差： 2 4 i 1 1 ( ) 2 .3 4 1 0 g / k g - 1 n i S X X X n ??? ? ? ? ?( )測量重復(fù)性引入的不確定度：? ?? ? 5 A 6 .7 5 1 0 g / k g S X u X n

　　2.3.4 磁性金屬物質(zhì)量 m2 引入的不確定度分量

　　磁性金屬物質(zhì)量 m2 的稱量方法如下：將磁性金屬物和稱量紙一并稱量(m1)，然后棄去磁性金屬物再稱量(m0)，磁性金屬物質(zhì)量 m2=m1-m0。

　　由稱量過程可知磁性金屬物質(zhì)量 m2 的稱量與 CNAS—GL006: 2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[14]附錄 A 例子 A2 中鄰苯二甲酸氫鉀的稱量方式同為減量法稱重。參照 CNAS—GL006: 2019[14]附錄 A 例子 A2 中鄰苯二甲酸氫鉀的評(píng)定步驟得出：由于重復(fù)性引入的不確定度分量已經(jīng)單獨(dú)計(jì)算，因此沒有必要考慮稱量的重復(fù)性，天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移也被抵消，不確定度僅限于天平的線性不確定度，上述分量必須計(jì)算二次，一次為稱量質(zhì)量 m1，另一次為稱量質(zhì)量 m0，因?yàn)槊恳淮畏Q重均為獨(dú)立的觀測結(jié)果，兩者的線性影響是不相關(guān)的。

　　天平校準(zhǔn)證書標(biāo)明其線性為±0.20 mg，假設(shè)為矩形分布，k 取 3 。

　　質(zhì)量 m1 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 4 1 0 .0 0 0 2 ( ) 1 .1 5 1 0 g 3 u m ?? ? ?質(zhì)量 m0 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 4 0 0 .0 0 0 2 ( ) 1 .1 5 1 0 g 3 u m ?? ? ?磁性金屬物質(zhì)量 m2 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 2 2 4 2 1 0 u m u m u m ( ) ( ) ( ) 1 .6 3 1 0 g ?? ? ? ?磁性金屬物質(zhì)量 m2 的靈敏度系數(shù)：? ? ? ? 1 2 2 1 0 0 0 1 0 0 0 1 .0 3 k g 1 0 0 0 (9 7 .2 % ) X c m m m R ? ?? ? ? ?? ? ?磁性金屬物質(zhì)量 m2 引入的不確定度分量：

　　2.3.5 試樣質(zhì)量 m 引入的不確定度分量[15]

　　天平校準(zhǔn)證書給出其最大允許誤差為±0.1 g，假設(shè)為均勻分布 k 取 3 。試樣質(zhì)量 m 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 2 0 .1 ( ) 5 .7 7 4 1 0 g 3 u m ?? ? ?試樣質(zhì)量 m 的靈敏度系數(shù)：? ? ? ? 1 2 6 2 2 0 .0 0 2 6 1 0 0 0 1 0 0 0 2 .6 7 5 1 0 k g 1 0 0 0 (9 7 .2 % ) X m c m m m R ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?試樣質(zhì)量 m 引入的不確定度分量：? ? ? ? ? ? 7 1 .5 1 0 g / k g

　　2.3.6 磁性金屬物的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

　　u u X u X u X u X ? ? ? ? ?各類不確定度分量如圖 2 所示。

　　2.3.7 擴(kuò)展不確定度和結(jié)果表示

　　在 95%包含概率下, 包含因子 k=2, 擴(kuò)展不確定度：U=k×u=2×0.000 18=0.000 4 g/kg。磁性金屬物含量測量結(jié)果表示為：X=(0.002 7±0.000 4) g/kg，k=2。

　　2.4 討論

　　通過各類不確定度分量直方圖可以看出，各類不確定度分量大小順序依次為：磁性金屬物質(zhì)量引入的不確定度>重復(fù)性引入的不確定度>回收率引入的不確定度>試樣質(zhì)量引入的不確定度。其中磁性金屬物質(zhì)量引入的不確定度和重復(fù)性引入的不確定度分量占比很大，為主要分量。要減少測量不確定度，提高檢測質(zhì)量，需要著重從減少這兩個(gè)不確定度分量考慮。

　　2.4.1 增加重復(fù)性測量次數(shù)降低重復(fù)性引入的不確定度[16]

　　2.4.2 使用線性誤差更小的天平降低磁性金屬物質(zhì)量引入的不確定度

　　使用線性誤差為(±0.03)mg 十萬分之一天平稱量磁性金屬物質(zhì)量，不改變其他實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)樣品磁性金屬物重復(fù)測量 12 次，測量結(jié)果為：0.002 4、0.002 8、0.002 5、0.002 9、 0.002 5、0.002 8、0.002 5、0.002 7、0.002 3、0.002 4、0.002 7、0.002 6 g/kg，測量平均值為 0.002 6 g/kg。計(jì)算得出：磁性金屬物質(zhì)量引入的不確定度為 2.52×10-5 g/kg，對(duì)比之前的 1.679×10-4 g/kg 有大幅度的降低;重復(fù)性引入的不確定為 5.44×10-5 g/kg。

　　由于其他實(shí)驗(yàn)條件沒有改變，由試樣質(zhì)量引入的測量不確定度的計(jì)算過程可知，試樣質(zhì)量引入的不確定度變化很小。若沿用此前的試樣質(zhì)量引入的不確定度和回收率引入的不確定度，在改用十萬分之一天平，其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，磁性金屬物的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：? ? ? ? ? ? ? ? 2 2 2 2 5 5 7 5 1 u 5 .4 4 1 0 2 .5 2 1 0 1 .5 1 0 1 .4 6 1 0 0 .0 0 0 0 6 g / k g ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?擴(kuò)展不確定度為：U1=k×u1=2×0.000 06=0.000 12 g/kg。

　　磁性金屬物含量測量結(jié)果表示為：X1=(0.002 6±0.000 12) g/kg，k=2。改用十萬分之一的天平稱量磁性金屬物后，由于天平精度更高，誤差更小，磁性金屬物含量由 0.002 7 g/kg 變化為 0.002 6 g/kg;擴(kuò)展不確定度由 0.000 4 g/kg 變化為 0.000 12 g/kg，測量不確定度大幅度降低。

　　3 結(jié)論

　　本次評(píng)定，稱量面粉試樣的天平雖然本身具有較大的不確定度，但由于其相關(guān)系數(shù)很低，所以試樣質(zhì)量引入的不確定度分量很小，使用誤差更小的天平來稱取試樣質(zhì)量，并不能大幅度降低磁性金屬物含量的測量不確定度。磁性金屬物質(zhì)量引入的測量不確定度分量最大，使用線性誤差小的天平可以在很大程度上減少測量不確定度，提高檢測質(zhì)量。回收率顯著性檢驗(yàn)表明，回收率具有顯著性差異，需要代入計(jì)算，以修正測量結(jié)果。

　　由于檢驗(yàn)方法要求取雙實(shí)驗(yàn)的高值為檢驗(yàn)結(jié)果，在進(jìn)行測量不確定度評(píng)定時(shí)，若也采用取高值的方式則會(huì)造成結(jié)果取值具有很大的隨機(jī)性，所以不宜采用這種方式評(píng)定測量不確定度。采用取平均值進(jìn)行測量不確定度評(píng)定則可以使測量結(jié)果趨于統(tǒng)一，但測量結(jié)果取值為多次測量的平均值，而檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)中要求結(jié)果取雙實(shí)驗(yàn)高值，這是與標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一的地方。建議在采用取雙實(shí)驗(yàn)高值為測量結(jié)果的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)測量不確定度的評(píng)定方式加以說明，可采用針對(duì)多次測量的平均值進(jìn)行測量不確定度評(píng)定的方式，以規(guī)范測量結(jié)果的測量不確定度評(píng)定。