環氧樹脂絕緣電樹枝劣化研究進展

　　摘要 環氧樹脂因具有優良的耐熱性、機械強度、電氣絕緣性能和良好的可加工性而廣泛應用于電工裝備絕緣的澆注、浸漬和封裝等領域。該文根據國內外參考文獻綜合論述了由環氧樹脂絕緣電樹枝劣化引起的絕緣擊穿現象。基于環氧樹脂空間電荷集聚與遷移、局域電場形成、紫外輻射和機械應力斷鏈理論，闡述了環氧樹脂電樹枝引發機理和劣化過程。結合電氣設備運行工況，介紹了疊加電場、溫度梯度場、機械應力場和潮濕環境等因素對環氧樹脂電樹枝劣化的影響規律，總結了多物理場作用下電樹枝生長形貌特征與電荷輸運行為的關聯關系。從提高環氧樹脂絕緣性能保障電氣設備安全可靠運行角度，基于環氧絕緣工藝調控、無機摻雜、自修復材料等方面介紹了電樹枝的抑制方法，基于分子構型、微觀結構、宏觀現象總結了電樹枝的抑制機理。根據環氧樹脂電樹枝生長和抑制方法的研究現狀，在電樹枝實驗探究、抑制方法等方面提出了相關建議。

　　關鍵詞：環氧樹脂 電樹枝劣化 疊加電場 溫度梯度 機械應力 絕緣擊穿 抑制方法

　　杜伯學; 張瑩; 孔曉曉; 李進 電工技術學報2021-12-07

　　環氧樹脂是含有環氧基團的高分子聚合物總稱，因其具有高透明度，強耐腐蝕性和高介電性能等特點，環氧樹脂在電氣行業成為產量最大、使用最廣的一種絕緣材料。基于其良好的化學相容性，優異的絕緣性和粘結性，環氧樹脂被廣泛應用于支撐絕緣子、電磁線浸漬及灌封、膠浸紙套管、電子產品封裝、電纜終端等電氣設備[1-2]。隨著電氣設備運行環境電壓等級、容量和集成度的提升，對環氧樹脂絕緣性能提出了更加嚴苛的要求和挑戰[3]。電樹枝劣化是絕緣件整體擊穿的前兆，一般指因絕緣件在制造過程中混入的雜質、氣泡等缺陷在外施電場作用下形成注入電荷、極化電荷和離子化電荷產生的局域強電場所引發的局部放電現象，因切斷分子鏈析出碳元素而形成的樹枝狀碳化通道 [4]。研究者發現，引起電氣設備絕緣擊穿有兩種現象，一種是沿聚合物表面發生的電痕擊穿現象[5];另一種是在聚合物絕緣內部發生的體擊穿現象，早期稱之為內部電痕后則改稱為電樹枝現象，電樹枝擊穿是電氣設備常見的一種絕緣破壞現象[6]。電樹枝劣化現象是包括電荷集聚-遷移、局域場形成、機械應力、化學分解、電致發光、局部高溫等在內的綜合過程。普遍認為，電樹枝的生長與絕緣體中載流子遷移行為及其局域場形成密切相關，聚合物分子鏈的斷裂與自由基的形成是電樹枝引發的標志。近年，根據國內外電氣設備事故統計，環氧樹脂絕緣部件的電樹枝擊穿事故頻發。2014 年，某變電站發生環氧澆注盆式絕緣子破壞故障;2016 年，某變電站 GIS 終端環氧套管發生炸裂破壞;2016 年 9 月，某換流站 500 kV GIL 三支柱絕緣子發生炸裂擊穿[7-8]。事故調查認為，復雜運行工況是引發電樹枝劣化導致環氧絕緣件擊穿故障的主要原因。與交聯聚乙烯(XLPE)、硅橡膠等材料相比，環氧樹脂脆性大、應力集中、吸水性強等特點也使其電樹枝劣化影響因素更加復雜。環氧樹脂絕緣電樹枝擊穿現象嚴重威脅電氣設備運行可靠性和電力系統安全，急需深入探討電樹枝引發機理和抑制方法。本文結合電氣設備運行工況環境，基于復合電場、溫度梯度場、機械應力場和潮濕環境因素論述了環氧樹脂電樹枝的研究進展，總結了抑制電樹枝的幾種主要方法，即工藝調控、無機摻雜、自修復材料等，并論述了對電樹枝研究的展望。

　　1 電樹枝引發機理 1.1 空間電荷集聚-遷移

　　普遍認為，電樹枝引發與空間電荷動態行為密切相關。空間電荷的動態遷移行為可改變聚合物內部局域電場分布，影響局部放電概率，進而改變電樹枝劣化進程。空間電荷的遷移過程與電壓波形密切相關。在交流電壓負半周期，注入電荷、極化電荷使得缺陷區、結晶區和非結晶區集聚的空間電荷處于某一穩定狀態;當正半周期到來時，空間電荷遷移，正負電荷復合并向外輻射光子進而破壞聚合物分子結構，加速絕緣介質降解過程[9]。在直流電壓下，注入的同極性電荷集聚在高壓電極附近，在局部范圍內均勻了電場，且無異極性電荷注入及復合過程，因此直流電場下電樹枝較難引發。在脈沖電壓下，當脈沖電壓幅值較高時，針尖注入電荷數量多且能量較高，極易打斷聚合物分子鏈，引發電樹枝[10]。此外，介質極化在脈沖上升階段得到加強，極化電荷在絕緣內部形成了局部電場，從而加速電樹枝的產生。其脈沖上升速率同樣改變空間電荷遷移過程，在施加脈沖電壓瞬間，瞬時注入的空間電荷刺激入陷電荷脫陷[11]。因此，增大脈沖上升速率導致電荷遷移過程加速，從而局域電場迅速改變，局部放電頻繁，電樹枝劣化加速。

　　溫度是影響空間電荷集聚、遷移過程，形成局部電場的重要因素之一。在溫度上升階段，分子鏈排列結構動態變化，空間電荷遷移過程更加復雜[4]。在溫度上升瞬間，分子鏈段來不及發生松弛運動，鏈間的勢能不變，空間電荷遷移率較低。在分子鏈段發生相對位移時，鏈間的勢能減小，空間電荷遷移率升高，局域電場發生改變。因此，溫度上升速率與電樹枝的生長密切相關。此外，研究發現溫度梯度下試樣的電荷積累量大于高溫樣品的電荷積累量[12]。由于兩電極溫度的不同，低溫側集聚的空間電荷導致較強的電場畸變，將加劇電樹枝劣化過程。

　　1.2 局域電場構建理論

　　由局部放電引起的電樹枝現象與局域電場密切相關。空間電荷入陷、脫陷、復合過程釋放能量并加速聚合物的降解，最終形成低密度區。隨著分子鏈損傷的累積，低密度區產生缺陷，在外施電壓作用下在缺陷處發生極化，產生極化電荷，電荷積累形成局域強場。因此，當局域電場強度超過此區域絕緣擊穿臨界值時，誘發局部放電，多次局部放電可形成電樹枝缺陷。電樹枝缺陷周圍極易發生局部放電，電樹枝通道與分子結構、分子鏈密切相關，因此呈現出一種類似樹枝狀結構。根據原子力顯微鏡-紅外光譜技術對電樹枝區域進行納米級化學分析，證實由局部放電引起的化學鍵斷裂可以導致電樹枝的引發和生長[13]。

　　1.3 紫外輻射斷鏈理論

　　近幾十年來，許多研究人員針對聚合物的電致發光現象進行了比較系統的研究，認為波長較短的紫外線是導致電樹枝劣化的主要原因：交變電場負半周期集聚的空間電荷，將與電場正半周期注入的空穴復合并發射紫外光，其輻射能量導致分子鏈的斷裂，產生缺陷，形成局域場，引發局部放電并形成電樹枝;隨著外施電場的增強，空間電荷注入量增加，費米能級和界限能級向帶邊移動，一些局域態從陷阱態變為正負電荷復合的中心，這將產生強度和能量更高的紫外光。紫外線輻射不僅直接釋放能量破壞分子鏈，而且會引起光降解鏈式反應[10]。圖 1 所示為紫外線所引發的自由基降解鏈式反應：通常飽和聚烯烴(例如聚乙烯)不會吸收 300 nm 以上的光，然而聚合物絕緣材料在制造和加工時往往引入含有發色基團的物質，例如羰基、氫過氧化物、氧化鈦殘留物和副產物，可以被紫外線激發。激發的物質可以使碳碳鍵斷裂并產生自由基 R·;這些自由基將與聚合物自由體積中存在的氧分子發生反應，從而產生過氧自由基 ROO·，進而奪取分子鏈中的氫，形成氫過氧化物 ROOH;同樣作為基態三線態的氧將淬滅某些激發態，形成單線態氧 1O2;單線態氧具有強氧化性，攻擊分子鏈并產生氫過氧化物，氫過氧化物可以形成烷氧自由基 RO·;烷氧自由基可直接或通過形成羰基 C=O 與其他聚合物分子反應生成自由基 R·。因此，紫外輻射可引起自由基降解鏈式反應并導致聚合物絕緣材料的降解，加速電樹枝的引發。

　　1.4 機械應力斷鏈理論

　　早在 20 世紀 70 年代，有學者指出絕緣材料中電樹枝的引發可能是麥克斯韋應力導致的機械破壞所引起，交流電壓產生的麥克斯韋應力引起聚合物機械形變，當應力達到材料形變極限時，產生微孔，并最終發展成裂紋，從而引發局部放電并形成電樹枝[14]。文獻[10]指出機械應力 δ 與電場 E 之間的關系為 δ = E 2，并計算了產生裂紋所需的電場。因此，機械應力對聚合物材料中的電樹枝引發、生長有重要影響作用。機械應力改變絕緣介質分子鏈排列結構、破壞化學鍵結構，進而對絕緣介質電荷輸運及電樹枝劣化過程產生影響[4]：拉伸形變較小時，聚合物內部分子鏈間距與自由體積均增大，分子鏈間勢能減小，載流子遷移率增大;拉伸形變較大時，部分分子鏈開始斷裂，極化電荷在斷裂區域及其周圍形成局域強場，局部放電概率增加，進而加速電樹枝的產生。根據機械應力下分子動力學仿真結果，證實了拉伸應力使聚合物自由體積分數增大，內聚能密度降低，分子鏈更易被打破，因而對電樹枝生長具有促進作用[15]。目前，電樹枝引發機制的研究較多，但基本上局限于某種因素的影響，尚未有環氧樹脂電樹枝劣化統一的理論解釋引發機理。因此，有必要全面深入地揭示電氣設備環氧絕緣部件在運行工況下電樹枝引發與生長機理，提高對絕緣材料劣化機理的理解與認識，安全可靠使用并開發高介電性能的絕緣材料。

　　2 電樹枝的影響因素 2.1 疊加電場的影響

　　電力系統在運行工況中，斷路器、換流變壓器、非線性電力電子器件等容易產生脈沖電壓、諧波電壓，其與直流電壓耦合形成復合電壓[11]。復雜工況下，環氧樹脂內的空間電荷集聚、電荷輸運過程與局域場分布更加復雜。為深入了解復合電場下電樹枝的生長特性，國內外學者針對復合電場下電樹枝的生長情況進行了廣泛的研究。天津大學研究了環氧樹脂在直流疊加脈沖電壓作用下的電樹枝生長特性，闡述了電樹枝的生長機理[16]。在實驗過程中，對樣品施加了圖 2 所示的直流疊加正極性脈沖電壓。圖 3 為加壓 70 min 時電樹枝形態，在疊加同極性脈沖和異極性脈沖電壓下，環氧樹脂電樹枝形態有較大差別。當疊加同極性脈沖時，在相同的加壓時間內，電樹枝長度隨著直流電壓幅值的增大而變大;異極性脈沖電壓下，電樹枝的長度和累積損傷隨著電壓幅值的增加而減小，且樹枝通道顏色變淺。在直流疊加脈沖電壓下，頻率脈沖電場使得介質極化斷續變化，隨著直流電壓幅值的增加，電樹枝通道內集聚電荷增加，同極性脈沖電壓作用促進極化電荷累加并提升了局域電場強度，進而提高了局部放電概率，加速電樹枝的生長;異極性脈沖電壓作用瞬間導致局域電場急劇下降，進而局部放電劇烈程度減弱，抑制電樹枝的生長。從圖 3 可以看出，直流疊加暫態脈沖電場下，電樹枝生長主要由介質極化產生的電荷形成的局域電場所決定，其中正負電荷復合放電能量對電樹枝的影響占次要位置。

　　直流疊加諧波電壓作用于環氧樹脂絕緣時，當諧波電壓的幅值固定為 15 kV，隨著諧波次數的增加，環氧樹脂中電樹枝長度先增加再減小，并在 3 次諧波下達到最大值[17]。隨著直流電壓幅值的增加，這一規律更加明顯，如圖 4 所示。隨著諧波次數的增加，電場的周期性變化加速正負電荷復合過程，發射的紫外光輻射更多能量來打斷分子鏈，因而電樹枝長度增加;當諧波次數進一步增加，空間電荷數目增加并在絕緣內雜質附近集聚、氣泡等缺陷附近，形成同極性空間電荷層，削弱外施電場的作用，進而減小局部放電概率，抑制電樹枝的生長。

　　2.2 溫度梯度場的影響

　　電氣設備在實際運行中承受溫度梯度分布的問題，由于導體內電流產生焦耳熱，而外部為環境溫度，所以在電氣設備運行過程中，環氧樹脂絕緣內部存在著連續分布的溫度梯度[9]。目前，環氧樹脂電纜終端工作溫度為 50~60 ℃，故障時可高達 150 ℃[18]，因此，研究溫度梯度對電樹枝劣化的影響規律對于評定絕緣材料的介電性能意義重大。天津大學采用溫度梯度試驗平臺研究了環氧樹脂的電樹枝生長特性，討論了溫度梯度下電荷輸運行為與電樹枝生長的關聯關系[19]。溫度梯度指接地側和高壓側間的溫差，加壓 30 s 時電樹枝長度如圖 5 所示。可以看出，電樹枝長度隨溫度梯度的增大呈現不斷上升的趨勢，一方面，接地側的溫升導致介質電導非線性變化，載流子非線性遷移過程中，其絕緣體內缺陷上形成大小不同的各種局域場，增加局部放電概率，進而加劇電樹枝劣化行為。另一方面，由于溫升在接地側，自由電荷從低溫區域向高溫區域輸運。在高溫下難以俘獲受熱激勵的電荷，電荷輸運過程得到促進。局域電場和電荷輸運行為解釋了溫度梯度增大時電樹枝更容易生長的現象。因此，局部溫升更容易引起絕緣的劣化，溫度梯度在電氣設備的實際運行中不容忽略。

　　2.3 機械應力場的影響

　　環氧樹脂絕緣器件在運行過程中通常會受到機械應力的作用，包括復合材料系統因熱膨脹產生機械壓力，懸式絕緣子也承受巨大的機械拉力，550 kV 氣體絕緣輸電線路(Gas Insulated transmission Line, GIL)三支柱絕緣子嵌件與環氧樹脂粘接處的應力最大值可達到 15.2 MPa[20]。與橡膠等材料相比，環氧樹脂絕緣的韌性較差。研究表明，機械應力作用下環氧樹脂部件易產生絕緣內部缺陷或微裂紋，以及在機械應力與強電場共同作用下發生局部放電導致電樹枝擊穿現象，也是威脅電力系統可靠性的關鍵因素之一[21]。當環氧樹脂受到外施機械應力作用時，電應力與機械應力聯合作用破壞分子鏈，內部機械應力隨著外施應力增大而增大，因此，引發局部放電起始需要的電應力減小，易于產生電樹枝。機械應力的持續作用在聚合物內部形成裂縫，導致發生由絕緣件局部放電引發的爆裂擊穿事故。

　　2.4 潮濕環境的影響

　　與其他絕緣材料不同，環氧樹脂屬于強極性材料，具有吸水性，因此潮濕環境水分對于環氧樹脂絕緣性能有非常重要的影響。當水分浸入環氧樹脂絕緣件后，會改變其介電性能，研究水分子對電樹枝劣化的影響是絕緣材料設計必須考慮的問題。環氧樹脂含有環氧基以及羥基、酯基等極性基團，易與水分子結合，水分子在外電場的作用下產生正離子與電子。它們中的大多數在很短時間內重新復合，發射的紫外光輻射能量來打破分子鏈，斷鏈分解形成游離碳，附著在被破壞區域，以碳的形式形成堆積，呈現為黑色的電樹枝放電通道;此外，殘余的遷移率較低的正離子在絕緣內部形成穩定分布的空間電荷區，提升了局域電場強度，進而提高了局部放電概率，加速電樹枝的生長。隨著含水量的增加，環氧樹脂電導率顯著增大，載流子遷移加速。當環氧樹脂水解后形成微孔，微孔內電場強度增加，將在局部強電場作用下更易引發水樹，而最終轉化為電樹枝絕緣擊穿。文獻[22]發現當水分子通過樹脂擴散到無機填料內部時，嚴重破壞環氧樹脂與無機填料的界面，影響復合材料的性能。

　　3 電樹枝的抑制方法 3.1 制造工藝調控

　　在環氧樹脂絕緣器件真空澆注固化過程中，不同受熱溫度、固化時間、配方比例等因素可能給絕緣內部引入應力集中、交聯度差異、收縮不均等缺陷。在外部電、熱、機械多應力作用下，缺陷附近將形成無數的局域強場，極易誘發電樹枝劣化過程。環氧自動壓力凝膠(Automatic Pressure Gelation, APG)技術為解決上述問題打開了思路，當發生固化體積收縮時，壓力補償裝置驅動液態環氧混合料快速補充，實現對固化收縮的補償。采用 APG 技術，大大減少了絕緣中缺陷尺寸與含量，從而降低極化電荷形成的局域強場強度，實現制品表面光滑、內應力低、產品致密[23]，APG 技術可減少由于微小缺陷帶來的局部碳化，從而提升材料的耐電樹枝性能。同時高溫固化工藝可提高環氧樹脂的玻璃化轉變溫度，從而在運行工況下保持抑制電樹枝的效果[24]。

　　3.2 無機摻雜改善環氧樹脂電性能

　　基于無機納米摻雜改善環氧樹脂機械、熱和電氣性能，成為電工裝備絕緣材料領域的研究熱點 [25]。目前，在環氧樹脂基體內摻雜 Al2O3、ZnO、 SiO2 和 MgO 無機顆粒制備復合材料抑制電樹枝生長得到國內外關注[26]。文獻[27]研究結果發現，二氧化硅納米顆粒可以在環氧樹脂基體中實現良好的分散，并且在納米二氧化硅的表面官能團與主體環氧聚合物之間產生 C-O 鍵，增強分子鏈間相互作用，提高電樹枝通道擴展所需克服的能量閾值。圖 6 展示了加壓 15 min 時，不同填料濃度納米 ZnO/環氧樹脂復合材料的電樹枝長度，可以看出當摻雜適量的納米 ZnO 時，其耐電樹枝性能力可達最優[28]。由于納米顆粒的表面效應，納米顆粒與周圍聚合物鏈的界面區域能夠對聚合物電氣性能產生重要的影響。注入電荷、極化電荷集聚在大量的界面區域，相當于間接增大缺陷處的曲率半徑，電場均化效果導致局域電場強度減弱，局部放電概率降低。此外，納米粒子與環氧基團在分子力的作用下形成氫鍵，破壞該化學鍵需要更大能量，通過測量局部放電量、傅里葉變換紅外光譜證實了氫鍵存在于環氧樹脂復合材料中且氫鍵斷鏈所需能量更高[29]。然而隨著納米顆粒的進一步增加，納米顆粒之間的距離減小，過渡區開始重疊，從而集聚的空間電荷開始重疊，加劇局域電場畸變，從而增強局部放電劇烈程度，耐電樹枝能力也隨之下降。

　　研究發現，納米顆粒的尺寸效應同樣影響電介質的絕緣特性。當納米 Al2O3 粒徑為 45 nm 時，納米復合材料的介電強度值低于純環氧體系的值，且形狀參數也發生改變[30]。但是當納米 Al2O3 粒徑為 12 nm 和 14 nm 時，納米復合材料的擊穿強度增大 [31]。這是因為顆粒尺寸的增大導致納米顆粒的比表面積減小，界面作用帶來的局域電場均化效果減弱，可能被引入的缺陷以及場增強效應所掩蓋，使得復合材料的性質發生改變。無機摻雜可有效改善環氧樹脂電性能，摻雜納米顆粒后的聚合物表現出優異的耐電樹枝能力。這有利于拓展摻雜物的選擇范圍，為進一步提高環氧樹脂的電氣性能奠定基礎。

　　3.3 絕緣自修復材料

　　自修復材料模仿生物體損傷自愈原理，自行發現損傷并自動愈合，有著廣泛需求[32]。在電氣絕緣領域，自修復材料在改善環氧樹脂絕緣材料的可靠性、耐久性和使用壽命方面顯示出巨大潛力。圖 7 為微膠囊型自修復材料的抑制電樹枝示意圖[33]。將微囊化的愈合劑包埋在環氧樹脂基質中，該基質包含能夠聚合愈合劑的催化劑。在電樹枝尖端處活躍的熱和機械力足以使膠囊破裂并釋放出愈合劑，在催化劑作用下，愈合劑開始聚合，從而抑制電樹枝進一步發展。實驗結果表明，當電樹枝到達微膠囊時，微膠囊破裂，雙環戊二烯進入電樹枝通道中，電樹枝的發展停滯。

　　然而，微膠囊型自修復材料在自愈過程后，基體殘留中空膠囊，引入了新的缺陷，積聚的空間電荷在附近形成局域場，可能造成耐電樹枝能力下降;此外，愈合劑的耗盡意味著喪失自愈能力。因此，提高熱固性環氧樹脂的自愈耐久性是該領域最具挑戰性的工作。氫鍵自修復材料不需外加修復劑，具有可逆性、方向性、速度快和靈敏度高的優勢，受到了國內外學者的廣泛關注[34]。將可以形成氫鍵作用的特殊官能團(羧基、酰胺鍵、脲基嘧啶酮等)修飾在環氧樹脂分子鏈，當發生局部放電時，氫鍵被解離，但局部溫度的增加導致復合材料膨脹和距離足夠接近而再次形成氫鍵。自修復材料通過氫鍵分擔局部放電釋放的能量，減弱了環氧分子鏈的損傷，從而提高了其絕緣性能。文獻[34]研究結果表明，氫鍵型自修復材料可顯著提高環氧樹脂的耐電樹枝能力。與采用微膠囊型自修復材料相比，氫鍵型自修復材料重復性好，為環境友好材料，但其機械性能相對較差，因此，仍需深入研究發展電氣、機械、耐熱、韌性等整體性能優異的智能調控材料。

　　4 結論

　　本文針對目前環氧樹脂電樹枝劣化引起的絕緣破壞問題，圍繞電樹枝生長機理與抑制方法展開研究。總結了電樹枝的引發機理，以便從物理和化學角度更好地理解絕緣劣化過程。考慮環氧樹脂絕緣材料的復合電場、溫度梯度、機械應力和潮濕環境等運行工況，討論了電樹枝的影響因素和抑制方法，介紹了制造工藝調控、無機摻雜、絕緣自修復材料對電樹枝的抑制研究。基于本文的綜述，對未來環氧樹脂電樹枝生長與抑制研究進行如下展望。

　　1)在實驗探究過程方面，目前電樹枝和空間電荷測試分別進行，需要改進環氧樹脂的電樹枝與空間電荷關聯的測量技術，在電樹枝生長過程中觀察絕緣材料的空間電荷行為，揭示絕緣劣化與擊穿的微觀變化規律與機理。另外，電氣設備運行過程中，高電場、高溫、機械應力等運行工況影響絕緣介質空間電荷和電樹枝劣化行為。準確測量電-機熱多場共同作用下空間電荷行為才能全面深入揭示電樹枝的生長機理與抑制方法。

　　2)在電樹枝抑制研究方面，工藝調控、無機摻雜、自修復材料等改性材料取得了一些成就。然而，研究多集中于環氧樹脂的電氣性能，缺乏其整體性能及抑制方法的長期有效性研究。同時，多物理場的情況下，改性絕緣材料與抑制電樹枝效果的報道不多。未來仍需從改性材料的長期協調特性、電氣設備的運行工況出發，進一步探索更長效、簡易、可工業化的電樹枝抑制方法。

　　3)在環氧絕緣件制造與實際應用方面，應盡量避免氣隙、雜質等缺陷的形成、設備的不正確安裝、水分的侵入等引發局部放電、加速電樹枝劣化的行為，緩解其局部電場、應力集中現象，從而保障電氣設備絕緣件的絕緣可靠性。另外，開發具有高靈敏度的潛伏性缺陷檢測系統，準確診斷電樹枝生長過程中的局部放電特性，是保證電氣設備安全運行的關鍵。