不同原料生物炭的理化特性及其作炭基肥緩釋載體的潛力評價

　　摘要：生物炭作炭基肥緩釋載體的能力與其理化性質密切相關，因此在制備炭基肥前有必要對不同原料和熱解溫度制備的生物炭的理化性質進行評價。以蘋果枝條、棉桿和杜仲枝條為原料，通過生物質干餾設備在 400、500、600 和 700 ℃熱解溫度下制備生物炭，并對生物炭的 pH、比表面積及孔隙結構、表面官能團和礦物組成等理化性質進行表征和灰色關聯度分析，結合生產成本評價生物炭用于炭基肥緩釋載體的潛力。結果表明，3 種原料制備的生物炭的產率均隨熱解溫度的升高而降低，其中 400 ℃制備的蘋果枝條生物炭的產率最高(37.4%)。所有生物炭的 pH 值均>10，表現出強堿性。在 400~500 ℃熱解溫度范圍內，蘋果枝條、棉稈和杜仲枝條生物炭的比表面積和總孔容隨溫度的升高增大，最大比表面積分別為 265.2627、 107.4491 和 316.1854 m2·g-1;當熱解溫度>500 ℃時，比表面積和總孔容減小。FTIR 和 XRD 圖譜分析表明所有生物炭具有豐富的芳香結構，其中蘋果枝條和棉稈生物炭含有較多的礦物組分，杜仲枝條生物炭為非晶生物炭。灰色關聯分析表明當熱解溫度為 500 ℃時，杜仲枝條生物炭的理化性質最優，蘋果枝條生物炭次之，棉稈生物炭最差。然而，杜仲枝條生物炭的生產成本最高，蘋果枝條生物炭次之，棉稈生物炭最低。綜合考慮，蘋果枝條生物炭作炭基肥緩釋載體的潛力更大。

　　關鍵詞：生物炭;灰色關聯度;炭基肥緩釋載體;杜仲枝條;經濟評估

　　邢莉彬; 成潔; 耿增超; 張宏偉; 梁宏旭; 王強; 孫倩倩; 李艷， 環境科學 發表時間：2021-10-27

　　生物炭是植物或廢棄的原料通過熱裂解而產生的固體材料[1]，由于具有獨特的理化性質被廣泛用作土壤改良劑[2~4]。近來，將生物炭用作緩釋肥料的載體制備炭基肥(biochar-based fertilizers，BFs)，能夠提高肥料利用率，減輕地下水污染和水體富營養化，以及溫室氣體排放等一系列環境危害，而且當養分釋放到土壤中后，生物炭還可以發揮其土壤改良劑的作用[5~7]。有研究表明生物炭吸附養分的能力與其表面特性和結構密切相關，具有頑固的芳香結構、豐富的官能團、孔隙結構和巨大比表面積的生物炭有利于作 BFs 載體[8,9]。然而生物炭的理化性質主要取決于熱解溫度和生物質原料的選擇[1]。通常在一定溫度范圍內，生物炭的 C 含量、pH、比表面積及總孔容、芳香性和熱穩定性隨熱解溫度的升高增大 [10,11];產率、極性和酸性含氧官能團含量隨熱解溫度的升高降低[12~14]。此外，生物質原料也會影響生物炭的理化性質。有機碳含量高和灰分含量低的生物質可以促進生物炭孔隙結構的發育[15];木質素含量高的生物質有利于獲得較高產量的生物炭[16]。

　　有研究發現，以農林廢棄物為原料熱解制備的生物炭是一種理化性能優良的緩釋肥料載體，其不僅來源廣泛，而且富含多種表面官能團，如羥基、羧基和羰基等[17,18]。我國是世界上最大的棉花、蘋果和杜仲種植國，每年產生大量的蘋果修剪枝條、棉稈和杜仲葉林枝條。將這些廢棄物通過慢速熱解制備理化性能優良的生物炭，對農林業的可持續發展具有重要意義。目前就蘋果枝條、棉稈和杜仲枝條生物炭開展了研究，但熱解工藝、材料來源和應用途徑等的不同，生物炭的質量差異較大[19~21]，且以 BFs 緩釋載體為最終應用目的的生物炭的理化性能評價仍有不足。因此有必要對 3 種原料制備的生物炭理化性質進行表征，并評價其作 BFs 緩釋載體的潛力。

　　本研究以蘋果修剪枝條、棉稈和杜仲葉林枝條為原料，利用生物質干餾設備在 400、500、600 和 700 ℃ 這 4 個熱解溫度下制備生物炭。通過 SEM、FTIR 和 XRD 等方法對生物炭的理化性質進行表征，探究原料和溫度對生物炭理化性質的影響。并對生物炭作 BFs 緩釋載體的潛力進行了灰色關聯分析和經濟評估，以期為農業生產制備性能優良的 BFs 緩釋載體提供一定的參考依據。

　　1 材料與方法

　　1.1 生物炭的制備

　　棉稈(cotton stalks，CS)采集于新疆，蘋果修剪枝條(apple pruning branches，AB)和杜仲葉林枝條(Eucommia ulmoides branches，EB)均采自陜西楊凌。將風干的 CS、AB 和 EB 處理成 2 cm 的小段，于電熱恒溫鼓風干燥箱 80 ℃干燥 24 h。稱取一定量預處理后的原料裝入生物質干餾設備(XINKYO，農業部農村可再生能源西部科學觀測實驗站)制備生物炭。升溫速率為 2 ℃·min-1，分別達 400、500、600 和 700 ℃后，保溫 2 h。待干餾裝置冷卻至室溫后取出生物炭，計算生物炭的產率;經研磨過篩(100 目)后待后續測定。蘋果枝條、棉稈和杜仲枝條生物炭分別標記為 ABX、CSX 和 EBX，其中 X 代表熱解溫度，如 EB400 表示 400 ℃熱解制備的杜仲枝條生物炭。

　　1.2 生物炭的表征

　　用元素分析儀(德國 Vario EL III)測定樣品中 C、H、N 和 S 的質量分數，用差減法計算 O 含量;通過復合電極法測定生物炭的 pH，去離子水和生物炭的質量之比為 5:1;利用熱分析儀(美國 TGA55)對生物炭進行差熱/熱重分析(TG/DTG)，氣體流速為 100 mL·min-1，以 10 ℃·min-1升溫至 900 ℃;以高純 N2為吸附質，利用比表面積及孔徑分析儀(美國 TriStar II 3020)測定生物炭的 BET 比表面積和孔徑;利用掃描電子顯微鏡(日本 Hitachi X650)觀察生物炭在放大 2000 倍數下的表面形貌;用傅里葉變換紅外光譜儀(日本 IRPrestige-21)表征生物炭的表面官能團;X 射線衍射儀(德國 Bruker D8 Advance)對生物炭進行物相分析，以 CuK 為發射源，設置 2θ 為 5°~80°，管電壓為 40 kV，管電流為 150 mA，掃描步長為 0.02°。

　　1.3 灰色關聯分析

　　計算 12 種生物炭的比表面積、總孔容、H/C 摩爾比、pH 和氮含量這 5 個指標的灰色關聯度，并對其進行排序，綜合評價各生物炭的理化性質。根據 Li 等[22]和 Huang 等[23]介紹的方法計算灰色關聯度。公式如下： Xi(k)*=Xi(k)/X0(k) (1) ΔXi(k)*=|X0(k)*-Xi(k)*| (2) ???? (??)=(Δ(Min)+ρΔ(Max))/(ΔXi(k)*+ρΔ(Max)) (3) ????= 1 ?? ∑ ???? (??) ????=?? (4)式中，Xi(k)*為原始數據轉化后的無量綱數據;i=0，1，2，…，m;k=1，2，…，n;m 為影響指標數， n 為生物炭數量，X0 為影響因素中最有利的值;ΔXi(k)*為初始數據與比較數據的絕對差值;???? (??)為關聯系數;Δ(Max) 為最大絕對差;Δ(Min) 為最小絕對差;ri 為灰色關聯度;ρ 為分辨率，通常取 ρ = 0.5。

　　2 結果與討論

　　2.1 生物炭特性

　　2.1.1 生物炭產率

　　3 種原料在不同熱解溫度下制備的生物炭產率如表 1 所示。隨著溫度升高，產率均呈現遞減趨勢，蘋果枝條、棉稈和杜仲枝條生物炭的產率分別從 38.4%、35.3%和 29.9%降低到 30.5%、30.2%和 26.3%，與孫濤等[13]和趙偉寧等[24]的研究結果一致。低溫(< 200 ℃)時，生物質內部以脫水和脫氫反應為主，隨著溫度的提高，生物質三組分逐漸被分解，其中半纖維素和纖維素主要在 170~310 ℃范圍內熱解，木質素在 300~550 ℃范圍內熱解[25]。進一步提高熱解溫度，有機組分的化學鍵發生斷裂并重排形成穩定的芳香烴類，使得生物炭產率隨溫度升高而降低[26]。此外，同一溫度制備的杜仲枝條生物炭的產率最低，這可能是因為杜仲葉林枝條的木質素和灰分含量低于蘋果枝條和棉稈[27~29]。因此，當熱解溫度較低且以蘋果枝條為原料時，可獲得相對較高產率的生物炭。

　　2.1.2 生物炭 pH

　　3 種原料在 400~700 ℃熱解條件下制備的生物炭 pH 均大于 10，且隨溫度的升高，表現出先增大后減小的趨勢，在 600 ℃時達到最大(表 1)。熱解過程中，原料中的有機酸隨著熱解溫度的升高發生脫水，同時堿性基團的量不斷增加，從而使得生物炭為堿性;溫度過高時可能導致一些礦質元素的揮發，使得生物炭 pH 下降[30]。同一熱解溫度下，棉稈生物炭的 pH 最大，蘋果枝條生物炭次之，杜仲枝條生物炭炭最小，這可能與生物炭的灰分含量有關。有研究發現生物炭的 pH 與生物炭灰分組成呈正相關關系[31]。灰分中的 Na、K、Ga 和 Mg 等元素以碳酸鹽或氧化物的形式存在，溶于水后生物炭呈堿性[32]。與 XRD 結果一致。已有研究發現生物炭的高 pH 可能會增加氮肥的揮發[33]。因此，低溫制備的杜仲枝條生物炭作 BFs 緩釋載體對 NH4 + -N 的負效應可能較小。

　　2.1.3 生物炭的元素組成

　　熱解過程中，隨著熱解溫度的升高，生物質內部逐漸發生脫氧和脫氫反應，致使生物炭的 H 和 O 含量隨溫度升高而降低，而 C 含量不斷增加(表 1)。同時，蘋果枝條、棉稈和杜仲枝條生物炭的 H/C、O/C 和(N+O)/C 隨熱解溫度的升高表現出下降的趨勢，表明 3 種原料制備的生物炭的芳香性隨熱解溫度的升高加強，極性隨溫度升高而減弱[34]，這與范世鎖等[35]的研究結果一致。此外，同一溫度制備的杜仲枝條生物炭的芳香性大于蘋果枝條和棉稈生物炭，這種頑固的芳香碳結構可以抵抗土壤中微生物的分解，在土壤中持續長達 100~1000a [8]，有利于減緩 BFs 緩釋載體的降解速度。

　　2.1.4 熱重分析

　　TG 和 DTG 曲線可以表征生物炭的熱穩定性。AB、CS 和 EB 經不同熱解溫度制備的生物炭在 0~900 ℃ 內的 TG 和 DTG 曲線如圖 1 所示。所有生物炭的質量損失主要有兩個階段。第一階段發生在 200 ℃以下，質量損失較少，這通常與生物炭初始水分的散失有關[36]。最大質量損失主要發生在第二階段，以蘋果枝條生物炭為例，AB400、AB500、AB600 和 AB700 分別在 342~772、524~687、549~675 和 557~681 ℃溫度范圍內發生嚴重損失[圖 1(b)]。說明當外界溫度低于生物質熱解溫度時，生物炭具有相對較好的熱穩定性。TG 曲線顯示熱解溫度越高，所制備的生物炭熱損失越少，熱穩定性越好[圖 1(a)]。蘋果枝條和棉稈生物炭的 DTG 曲線峰值所對應的溫度均在 630 ℃左右，而杜仲枝條生物炭隨著生物炭制備溫度的增高，其峰值所對應的溫度也越高，總熱損失變少[圖 1(b)] ，這與范方宇等[37]的研究結果一致。說明 3 種原料制備的生物炭中杜仲枝條生物炭的熱穩定性最好，這可能與它們炭化的程度有關。

　　2.1.5 比表面積與孔隙結構

　　生物炭的大比表面積和豐富的孔隙結構使其具有強大的吸附能力, 能夠吸附速效養分, 減少養分流失, 提高養分利用率[38]。不同原料制備的生物炭BET比表面積隨熱解溫度的升高先增大再減小(表2)，在500 ℃ 時達到最大，具體表現為：EB500(316.1854 m2 ·g-1)>AB500(265.2627 m2 ·g-1)>CS500(107.4491 m2 ·g-1)。總孔容隨溫度變化的趨勢與比表面積一致，而孔徑正好相反。400~600 ℃熱解制備的蘋果枝條和杜仲枝條生物炭孔隙結構發達，且孔為中孔;熱解溫度為 700 ℃時，孔為大孔。而 400~700 ℃熱解制備的棉稈生物炭的孔多為大孔[39]。當溫度介于 400 ~500 ℃時，生物質中的纖維素、半纖維素和木質素被大量分解，揮發氣體釋放形成的囊泡破裂，導致小孔數量的增多和比表面積的增大(圖 2)[40]。熱解溫度進一步升高至 600~700 ℃時，維管束遭到嚴重破壞，出現灰分熔融，部分孔穴坍塌，孔隙結構被堵塞(圖 2)，使得生物炭的比表面積下降[41]。此外，相比于杜仲枝條和棉稈生物炭，蘋果枝條生物炭表面更加粗糙，富含固體顆粒 [圖 2(a)]，主要是生物質中的灰分在生物炭表面富集所致[42]。在 400~500 ℃熱解溫度范圍內，升高溫度能夠促進生物炭孔隙結構的發育，但過高的熱解溫度(>500 ℃)會破壞生物炭的孔結構。3 種原料制備的生物炭中，以 500 ℃熱解制備的杜仲枝條炭對養分的吸附潛力最大。

　　2.1.6 傅里葉變換紅外(FTIR)光譜分析

　　不同溫度制備的蘋果枝條、棉稈和杜仲枝條生物炭的 FTIR 分析如圖 3 所示。3420 cm-1 附近的峰是醇或酚羥基(—OH)的伸縮振動引起[43]，峰強度隨著熱解溫度的升高明顯變弱，且熱解溫度>400 ℃時，相同溫度制備的杜仲枝條生物炭的峰強度最強。1669 cm-1 的峰是—C=O 基團的吸收峰，表明生物炭可能含有羰基、羧基或酯基等官能團[44]，但 3 種原料在 400 ℃熱解制備的生物炭的該吸收峰強度較弱，隨著熱解溫度升高逐漸消失。有研究發現帶正電荷的營養離子(例如 K +、NH4+、Ca2+和 Mg2+)可以附著在含有羧基、酚類和醇類官能團生物炭的表面[45]。可見，過高的熱解溫度不利于帶正電離子通過官能團附著在生物炭上。1595 cm-1 左右的峰是芳香烴或苯環的吸收峰[43]，峰強度隨熱解溫度的升高增強，說明熱解溫度越高，制備的生物炭的芳香性越強，與元素分析結果一致(表 1)。

　　2.1.7 X-射線衍射(XRD)分析

　　X-射線衍射光譜可用于研究生物炭內部的結晶物質。不同熱解溫度制備的蘋果枝條生物炭的 XRD 圖譜中能明顯地觀察到兩個較強的峰。2θ = 26.6°處的衍射峰是石英礦物的特征峰，2θ = 29.4°處的衍射峰是方解石的特征峰，這兩種峰的銳度和強度隨熱解溫度的變化不大[圖 4(a)]。棉稈生物炭 XRD 圖譜在 2θ = 29.4°處也出現了很強的方解石特征峰[圖 4(b)]，且隨熱解溫度的升高峰強度緩慢變小，此外還在 2θ 為 24.2°和 31.4°觀察到了較強的 KHCO3 的衍射峰，峰的強度隨熱解溫度的升高先增大后減小，600 ℃制備的峰強度最高。杜仲枝條生物炭的 XRD 圖譜中[圖 4(c)]，未見明顯的峰，說明杜仲枝條生物炭為非晶生物炭。Liu 等[46]的研究發現生物炭的灰分組成主要是鉀鹽、硅酸鹽和碳酸鈣等礦物。因此，蘋果枝條和棉稈生物炭含有較高的灰分，杜仲枝條生物炭灰分含量較低。有研究表明，生物炭所含的鹽能夠提高生物炭對 PO4 -的吸附，Al、Fe、Ca 和 Mg 可與 PO4 3-的靜電或配體鍵形成橋鍵，因此，棉稈和蘋果枝條生物炭更有利于負載 PO4 3-[47]。

　　2.2 生物炭作 BFs 載體的潛力評價

　　2.2.1 灰色關聯分析

　　灰色關聯度被推薦為綜合評價的一種衡量標準，可以用來評價不同理化性質的生物炭作 BFs 緩釋載體的潛力[22]。高比表面積、高孔容、高 H/C、高含 N 量和低 pH 的生物炭可能適宜作 BFs 緩釋載體[48]。因此，基于這 5 個指標計算的不同原料和熱解溫度制備的生物炭的灰色關聯度結果如表 3 所示。受原料和熱解溫度影響，不同生物炭的灰色關聯度表現出明顯差異。隨熱解溫度的升高，棉稈生物炭的灰色關聯度下降; 400 和 500 ℃熱解制備的蘋果枝條生物炭的灰色關聯度相差不大，溫度>500 ℃時，隨溫度升高而下降。杜仲枝條生物炭的灰色關聯度隨溫度升高先增大后減小，在 500 ℃時達最大。并且當溫度<600 ℃時，同一溫度制備的杜仲枝條生物炭的灰色關聯度最大，蘋果枝條生物炭次之，棉稈生物炭最小。以上結果說明，作 BFs 緩釋載體時，低溫熱解制備的生物炭的理化性質優良，且在相同熱解溫度下，表現為：EB>AB> CS。

　　2.2.2 經濟評估

　　將生物炭用作BFs緩釋載體時，除要求其具有優良的理化性質外，還需考慮大規模生產的經濟可行性，其中生物炭的產率和原料成本是兩個及其重要的因素。當熱解溫度<600 ℃時，3 種原料中蘋果枝條和棉稈生物炭的產率相對較高，杜仲枝條生物炭產率最低。并且每年杜仲枝條的產量遠低于棉稈和蘋果枝條，制備生物炭的原料成本較高。在僅考慮生物炭產率和原料成本的情況下，以500 ℃熱解制備的生物炭為例， AB、CS 和 EB 制備 1t 生物炭的成本約為 557、519 和 1273 元。可見生物炭生產成本表現為：CS>AB> EB(表 4)。

　　3 結論

　　本研究對不同原料和熱解溫度制備的生物炭的理化性質進行了表征和灰色關聯度分析，并基于其理化性質和生產成本評估了生物炭作 BFs 緩釋載體的潛力。本研究表明，升高熱解溫度不利于生物炭的產率、極性和表面官能團種類，但在 400~500 ℃熱解溫度范圍內，生物炭的比表面積和總孔容隨溫度升高而顯著增大，且表現為：EB500>AB500>CS500。此外，生物炭的熱穩定性、芳香性和堿性隨熱解溫度升高增強，相同熱解溫度下，杜仲枝條炭的熱穩定性和芳香性最強，pH 最小。從理化性質角度考慮，低溫制備的杜仲生物炭作 BFs 緩釋載體的性能最優，蘋果枝條次之，棉稈最差;從經濟效益來看，杜仲枝條制備生物炭的生產成本最高，蘋果枝條次之，棉稈最低。綜合考慮生物炭的理化性質和生產成本，蘋果枝條生物炭作 BFs 緩釋載體的潛力最大。

　　致謝：感謝農業部農村可再生能源西部科學觀測實驗站提供生物質干餾設備。